Способ получения винилхлоридныхпОлиМЕРОВ Советский патент 1981 года по МПК C08F14/06 C08F2/38 

Изобретение относится к технологии получения винилхлоридных полимеров и может быть использовано в химической промышленности. Известен способ получения нинилхло ридных полимеров водной полимеризацией винилхлорида в присутствии эмуль гаторов, радикальных инициаторов и в качестве -агентов передачи цепи меркаптанов , четыреххлористого углерода или трихлорэтилена flj. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения винилхлоридных полимеров водной суспензионной полимеризацией винилхлорида или сополимеризацией его с винилацетатом в присутствии суспендирующих, агентов радикальных инициаторов и в качестве агентов передачи цепи 0,001-0,5% (от веса мономеров) меркаптоалканолов Cg-C-j или тиогликолевой кислоты, которые вводятся в реакционную зону до начала полимеризации 2. Недостатком этого способ является относительно невысокая теплостойкост полимеров, широкое распределение по размеру частиц полимера и относительно высокое Ьодержание в полимере оста точного мономера. Цель изобретения - повышение теплое стойкости полимеров и однородности по размеру частиц, а также уменьшений содержания в полимере остаточного мономера . Поставленная цель достигается тем, что в способе получения винилхлоридных полимеров водносуспензионной полимеризацией винилхлорида или соПолимеризациёй его с винилацетатом в присуствии суспендирующих агентов, радикальных инициаторов и в качестве агентов передачи цепи 0,001-0,5% (от веса мономеров) меркаптоалканолов Сл-С-, или тиогликолевой кислоты, агенты передачи цепи вводят в реакционную смесь при конверсии мономеров 1-30%. Кроме того, 0,1-50% агента передачи цепи может вводиться в реакционную смесь при конверсии мономеров менее 1%. Процесс полимеризации проводится в водной среде, содержащей суспендирующие агенты, выбранные из таких растворимых в воде полимерных субстанций как частично омыленный поливиниловый спирт метилцеллюлоза, поливинилпи ролидон, сополимеры винилацетата (малеинового ангидрида, крахмал, желатин, возможно в сочетании с анион.ным или неионогенным поверхностноактивным агентом. Инициатором реакции полимеризации обычно является растворенная в мономере органическая перекись, такая- как, например,диизопропилперокси дикарбонат,ацетилцекло гексилсульфонил пероксид/ трет-бутилперокисиЬивалат и перекись лаурила а также азосоединения, такие как а.зо бисизобутиронитрил, d,, о -азобис-2, 4-диметилвалерони трил и с, о/ -азобис-4-метокси-2 ,4 -диметилвалеронйтрил., В примерах все количества даны в весовых частях, а процедуры определения среднего молекулярного веса, количества остаточного винилхлоридного мономера, абсорбирования диоктилфталата и теплостойкости используют следующие . Средний молекулярный вес: в соответствии со способом, который подробно изложен в JIS К 6721. Остаточный винилхлорид:. хроматографический анализ газа для раствора 1 г полимера в 25 мл тетрагидрофурана. Методика опрвделе:4ия степени абсорбции диоктилфталата заключается в следующем. 20 г д 1октилфталата добавляют к 10 г полимера винилхлорида полученного в соответствии с примером, с получением в результате смеси которую выдерживсйот при комнатной температуре в течение одного часа с последующим отделением избыточного количества диоктилфталата, неабсорби рованного в полимере, методом центри фугирования. Количество диоктилфтала та, абсорбированного в полимере, определяют (вес. % )по отношению к весу полимеров.. Методика определения теплостойкос ти следующая. Смесь, состоящая из 100 г полимера винилхлорида, получен ного в соответствии с примерами, 0,5 г меркаптида органостанната (про дукта, производимого фирмой Nit to Cemical Со Япония, под названием TVS-8831) и 0,5 г стеариновой кислоты подвергают размельчению на вальце вой, мельнице в течение 5 мин при тем пературе вальцов, равной ,и это му материалу придгиот форму листа тол щиной 0,8 мм. Полученный таким образом лист дсшее выдерживают в печи пр в течение 40 мин и после извлечения из печи внешний вид образца оценивается визуально по пятибальной шкале следующим образом; а) внешний вид образца тот же самый (даже посе выдерживания в течение 60 мин при агревании в печи); в) незначительое окрашивание; с) окрашивание в оричневый цвет; д) окрашивание в емно-коричневый цвет; е) образец имеет полностью черный цвет. В таблицах, приводимых в примерах, сокращение DMVN.PV и LPO используется дляс1/ о -азобис-2,4-диметилвалеронитрила, третичного бутил-пероксипивалата и перекиси лаурила, соответственно. Пример 1. В полимеризационный реактор емкостью 50 л, изготов.ленный из нержавеющей стали, вводят 30 кг деионизированной воды; 20 г частично омыленного поливинилового спирта; 15 кг мономера винилхлорида и инициатор реакции полимеризации в количестве, как показано в табл.1, и процесс полимеризации начинается путем повышения температуры. В то время, когда конверсия моиомера достигает величины, в %, указанной в таблице, органическое соединение, содержащее меркаптогруппу, вг дится в полимеризационную смесь и реАкция полимеризации проводится при температуре, указанной в таблице. После того, как общее время реакции полимеризации, указанное в таблице, истекает, реакция полимеризации прекращается, и после удаления 4ieпрореагировавшего мономера - винилхлорида, и полученный в результате полимер в водном шламе подвергается де-гидрированию и сушке с образованием , готового поливинилхлорида. Поливинилхлорид, полученный таким образом, подвергается исследованию с целью определения средней степени полимеризации, определения распределения по размерам частиц, количества остаточного мономера - винилхлорида, степени поглощения диоктилфталата и теплостойкости. Эксперименты 9 и 10 (указанные в табл.1) приведены с целью сравнения, и в соответствии с которыми 10 г 2меркаптоэтанола вводится в полимеризационную смесь, либо в период времени, когда конверсия мономера уже достигает порядка 50% (эксперимент 9), либо до инициирования реакции полимеризации, и этот ввод производится вместе с деионизированной водой,.частично омыленным поливиниловым спиртом, мономером - винилхлоридом и инициатором реакции полимеризации (эксперимент 10) . Таблица

Продолжение табл. 1

Температура реакции полимеризации,С62626258 Конверсия мономера, % (когда производится добавление агента-пере- 1712158 датчика цепи, в ч от момента начала полимеризации) (1,0) (1,0) (1,0) (1,0

Общее время полимеризации, ч888 1ЛИН45 Средняя степень полимеризации 680 700 710 720 Распределение частиц полимера по размеру, % прошедщих через сито № 60100,0 100,0 100,0 100,0 1,5 2,0 1,2 2,5 3,9 1,5 1,0

Остаточное количество мономера,ррм (ч/млн)15 13 14 10 Поглощение диоктилфталата,% 17,5 16,5 17,0 18,5

Теплостойкость В Другие условия этих экспериментов и результаты испытаний образцов полимерных продуктов в этих сравнитель ных экспериментах также указаны в таблице. Агенты-передатчики цепи сле дующие: (а) 2-меркаптоэтанол; -(б) 3меркаптопропанол; (с) тиогликолевая кислота;(d) 2-меркаптопропанол. Пример 2. В тот же самый полимеризационный реактор, что и в примере 1, изготовленный из нержавею щей стали, производят загрузку 30 кг деионизированной воды, 20 г частично омыленного поливинилового спирта, 15 кг мономера - винилхлорида, и о,Ы-азобис-2,4-диметилвалеронитрила в количестве, указанном в табл. реакция полимеризации начинается в

99 9 9 8 8 9 3010 40 30 jQ

9 10 30 42 50

В В 58 58 566458 58 420101250О Со,5) (2,0) (1,5) (1,0) (4,0) (0) 680 700 690 720 830 690 / 98,8 100,0 100,0 100,0 100,0 60,5 (диам.ответ) 0,9 2,5 2,2 (диам,ответ) 18,0 19,0 19,5 17,0 16,2 19,5 результате повышения температуры.Во время проведения реакции полимеризации 2-меркаптоэтанол добавляется к полимеризационной смеси в тот момент времени, когда степень конверсии находится в диапазоне, указанном в таблице, и реакция полимеризации продолжается при 625:; или 58 С. После истечения всего времени реакции полимеризации, равного 8 или 9 ч от начала реакции полимеризации, процесс полимеризации прекращается, и после удаления непрореагировавшего мономера - винилхлорида, полученный полимер в водном шламе подвергается дегидрированию и сушке с пол1 чением конечного продукта - поливинилхлорида, Свойства полученных в результате продуктов указаны в табл.2. 2-Мерк Агент-передатчик этанол цепи, г Инициатор-диметилвалеронитрил, г 4,5 Температура реакции полимеризации г с- 62 Конверсия мономера, % в тот момент времени, когда производится добавление агента передатчика .цепи (в ч от момен- 15-25 та начала реакции полимеризации) (1-2) Общее время реакции полимеризации, ч 8 Средняя степень полимеризации 700 Распределение частиц полимера по размеру, % прошедших через сито № 60100,0 2000,8 Остаточная концентрация мономера в полимере, ррм (ч/млн.)12 Поглощение диоктилфталата, %18,0 Теплостойкость В .

Эксперимент 13 (табл.2) дан с целью сравнения, и в этом эксперименте 2-меркаптоэтанол вводится в реактор полимеризации вместе с деионизированной водойJ частично омыленным поливиниловым спиртом и мономером - винилхлоридом.

Пример З.В тот же самый полимеризационный реактор, изготовленный из нержавекицей стеши,загружают 30 кг деионизированной воды, 20 г час тично омыленного поливинилового спирта и смесь мономеров, состоящая из 12,7 кг мономера винилхлорида и 2,3 кг мономера - винилацетата и 7,5 г o/jf,о 4-азобис-2,4-диметилвалеронитрила и начинается реакция полимеризации. В тот момент времени, когда конверсия мономера достигает 12%, 15,0 г 2-меркаптоэтанола добавляется к полиме)изационной смеси ипроцесс

Таблица2

полимеризации продолжается далее. После истечения общего времени реакции полимеризации, равного 11 ч 20 мин от начгша реакции полимеризации, реакция полимеризации прекращается и после удаления непрореагировавших мономеров полученный в результате сополимер, находящийся в водном шламе, подвергается дегидратации и сушке с получением в результате готового сополимера винилхлорида и винилацетата. Свойства полученного таким образом продукта-сополимера указаны в табл.3. Эксперимент 15 приведен со сравнительной целью и в этом эксперименте 15 г 2-меркаптоэтанола вводится в полимеризационный реактор вместе с деионизированной водой, частично омыленным поливиниловым спиртом, мономером винилхлоридом и другими ингредиентами, и общее время реакции полимеризации увеличивают до 12 ч.

Таблица 3

2-Меркап-. 2-Мертоэтанол капто15,0 этанол 15,0

7,5.

7,5 ,

56 О

56 12

(1) 12 550

11,2 560

16,5

100,0 . 2,8 Агент-передатчик цепи Первое добавт ление агентапередатчикацепи, относительно мономе0,010 0,015 0,005 0,010 ра, % Вторичное добавление агента-передатчика, %, (относительно мономера при степени превращения мономера),% 0,020 0,020 0,085 0,060 (15) (10)(25) (15)

Пример 4. В полимеризационный реактор емкостью 100.0 л, изготовленный из нержавеющей стали, подается 500 кг деионизированной воды, 120 г Частично омыленного поливинилового е спирта, 60 г оксипропилметилцеллюлозы, 350 кг мономера винилхлорида, агент-передатчик цепи и инициатор реакции полимеризации, которые приведены в табл.4.,Процесс полимеризации начинается при повышении температуры. Когда

0 степень превращения мономера, вьфаженная S процентах, достигает значения, указанного в таблице, в полимеризационный реактор добавляется Дополнительное количество того же аген5. та-передатчика цепи, при этом реакция полимеризации продолжается при той же температуре полимеризации др. тех nopJ, пока давление внутри полимеризационного реактора не опускается до значе0ния 7 кг/см , при этом реакция полимеризации прекращается при помсяци удаления непрореагировавшего мономера винилхлорида.

Полученный в результате полимери5зат винилхлорида подвергается дегидрированию и сушке в псевдоожижающем сушильном аппарате, который осуществлйет сушку при помощи горячего воздуха, имеющего температуру 75с, в- течение 20 мин после того, как темпераDтура полимеризата достигнет 70°С.

Для сравнения проводятся эксперименты, в которых.осуществляются те же с.тсщии, за исключением того, что с 2-меркаптоэтанол полностью добавляется перед началом реакции полимеризации (эксперимент 23) и часть агента-передатчика цепи добавляется перед началом реакции полимеризации, а ос« таток добавляется, когда степень прб

0 вращения составляет 0,5% (экспери1,5 мент 24) .

Таблица4

0,030 0,010

0,025 (0,5) 0,007 0,015 0,028 0,025 0,030 (5)(2)(15) Инициатор полимеризации Iотносите ль но мономера) , %

62

55

62

Распределение размера части % прохождения через решето типа меш. 60

100 200

Теплостойкость

Остаточный мономер в полиNsepe, ррм 1,5

1,0 1,8

650

670

640

Пример 5. В полимеризационный реактор, аналогичный тому, что использовался в примере 4, подается 600 кг деионизированной воды, 120 г

Агент-передатчик цепи

Первичное добавление агента-передатчика цепи, относительно мо.номера,%

Вторичное добавление агента-передатчика цепи % относительно мономера (степень превращения мономера), %

Инициатор реакции

полимеризации (% относительно мономера)

Температура полимеризации,

Продолжение табл. 4

63

63

63

62

0,9

18

50

23

640

650

660

670

метилцеллюлозы, 250 кг мономера винилхлорида, агент-передатчик цепи и реакции полимеризации, которые указаны в табл.5. Таблица 5

(а)

(а)

(а)

0,0150,030

.0,010

0,005

0,020

0,025О

(20) (10)

ДМ ДМ, (0,04) (0,04)

63

62 DMVN DMVN (0,05) {0,040){0,05) (0,04) (0,04) (0,04) (0,04) (0,04) DMVN DMVN DMVN OMVN

Распределение размера частиц, % прохождения через решето типа,меш

60

100

200

Теплостойкость

©статочный Мономер в

полимере, ррм0,8 1,5

Средняя степень полимеризации660 680

Реакция полимеризации начинается при повышении температуры. Когда степень превращения мономера достигает значений, выраженных в процентах и указанных в таблице , добавляется дополнительное ко- 25 личество того же агента-передатчика цепи, при этом реакция полимеризации продолжается при той же температуре до тех пор, пока давление внутри реактора полимеризации не падает 30 до значения 7 кг/см ;при этом реакция полимеризации прекращается при помощи удёшения непрореагировавшего мономера винилхлорида. Обработка полимеризата после завершения реакции полиме- 35 ризации производится в соответствии с примером 4.

Агент передачи

цепи, г

Инициатор, г

Температура полимеризации, С

Конверсия мономера, %, при добавлении агента передачи цепи (ч с начала полимеризации)

Общая продолжительность полимеризации,

Средняя степень полимеризации

Распределение размерив частиц,

Продолжение табл. 5

100 90 0,8

1&0 78

98 45 3,5 . 1,5

В

1,5 . 20

660

650

Для сравнения осуществляется эксперимент, в котором весь 2-меркаптоэтанол добавляется перед началом реакции полимеризации (эксперимент 28) при этом сохраняются все остальные условия.

Пример 6. Операции,описанные в примере 1, повторяют, за Лсключением того, что в качестве агента передачи цепи используют, псмимо применяемых ранее, 2-меркаптогептанол, и- время добавления таких агентов изменяют в широких пределах.

. Сведения об этом эксперименте сведены в табл..6. Агенты передачи цепи следуквдие: (а) 2-меркаптоэтапол, (б) 3-меркаптрэтанол, (с) 2-меркаптоэтанол.

Таблица 6

3,8

75 3,8 4,5 ,6,5 4,5

62

55

62

21 1,0

30 (2,5) ) (1,5) (0,2)

8 680

12 8 430 670

прохождение % через

сито типа, меш.

60100,0 100,0

2002,0 1,5

Остаточное количество мономера в полимере , ч/млн

Абсорбция диоктилфтаПример 7. Операции, описан ные в примере 4, повторяют за исключением того, что ко 1ичество первого добавляемого агента передачи цепи снижается до 0,0005% от количества мономера, Ниже ледуют подробные сведения об этом эксперименте. Агент передачи цепи - 2-меркаптоэтанол) количество первого добавляемого -агента передачи цепи - 0,0005% (по отношению к мономеру)iколичество второго добавляемого агента передачи цепи к мономеру 0,0295%,(при конверсии мономера 15); инициатор полимеризации (% к мономеру - ДМЫ) 0,04%; температура полимеризации , распределение размеров частиц,(в%), про ходящих через сито: 60 меш. . 100 100 87 . 2000,8 Термостойкость В : остаточное содержание мономера в полимере 30 PPMJ средняя степень полимеризации 650. Как следует тл примеров, предлага емый способ позволяет повысить тепл стойкость полимеров и однородность по размеру его частиц а также умень шить содержание в полимере остаточного мономера.

Продолжение табл. 6

100,0 100,0 100,0 6,0 3,0 2,0

19

17

20 Формула изобретения 1. Способ получения винилхлоридных полимеров воднД)суспензионной поимеризацией винилхлорида или сополимеризацией его е винилацетатом в присутствии суспендирующих агентов радикальных инициаторов -и в качестве агентов передачи цепи 0,001-0,5% (от веса мономеров) меркаптоалкано лов Сл-С7 или тиогликолевой кислоты, отличающий.ся тем, что, с целью повышения теплостойкости полиМеров и однородности- по размеру частиц, а также уменьшения содержания в полимере остаточного мономера, агенты передачи цепи вводят в реакционную смесь при конверсии мономеров 1-30%. 2. Способ по п.1, отличающий с я тем, что 0, агента передачи цепи, вводят в реакционную смесь при конверсии мономеров менее .1%. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Зильберман Е.Н. Получение и свойства поливинилхлорида. М., Химия, 1968, с.78. 2.Патент СССР по заявке 2395310/05, кл.С 08 F 14/06, 1976 (прототип).