СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F14/06 C08F2/18 

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем суспензионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии высокоактивного инициатора полимеризации, суспендирующего агента « алифатического спирта, содержащего 8-18 атомов углерода. Предлагаемый способ отли чается от известного тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии олеата сорбитана и после достижения степени конверсии MOHOMeipOB, равной, по меньшей мере, 50%, в реакционную среду добавляют органический восстановитель, выбранный из группы, состоящей из дио«сидифенилпропана, гидрохи«0на и сульфоксилата формальдегидного конденсата. Укаванное отличие позволяет получать гомо- и сополимеры с улучшенными физикомеханическими свойствами - повышенной теплостойкостью, стабильной окраской, однородным размером частиц и |равномерной пористостью. Согласно изобрете-нию полимеризацию осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного высокоактивного инициатора, выбранного из группы, состоящей из диалкилпероксидикарбонатов, азонитрилов, например азобис2,4-диметилвалеронитрила, азобис-2,4,4-триметилвалеронитрила, азобис-4-метокси-2,4-диметилвалеронитрпла, перекиси ацетилциклогексилсульфонила. Инициатор желательно вводить в количестве не более 0,1-0,2 вес. ч. в расчете на винилхлорид или смесь винилхлорида с другими мономерами. В ка1честве суспендирующих агентов можно употреблять любые из известных агентов, обычно применяемых при полимеризации в суспензии. Примерами являются поливиниловый спирт, частично омыленный поливинилацетат со степенью омыления, равной, самое меньшее, 70%, поливинилметиловый эфир, водорастворимые сополимеры винилметилового эфи.ра, сополимеры малеинового ангидрида с винилацетатом или стиролом, частично омыленные полиакриловые эфиры, простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, оксипропильный эфир метплцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлоза, желатин, крахмал и гуммиарабик. Агент суспендирования прибавляют к полимеризационной системе, как правило, в количестве от 0,01 до 0,5% по весу из расчета на количество винилхлорида или смеси виниловых мономеров, содерл ащей винилхлорид. Высший спирт л ирного ряда, который вводят в полимеризационную систему для вннилхлорнда, должен представлять co6oii насыщенный спирт, содержащий от 8 до 18 углеродных атомов. Примерами указанных высЩИХ спиртов жирного ряда являются ОКТГ1ЛОвый, каирмновый, лауриловый, миристиловый, цетпловый и стеариловый спирт. Высший спирт жирного ряда употребляется в количестве от 0,03 до 0,1 % по весу из расчета на количество винилхлорида плн смеси мономеров, содержащей винилхлорид. В том случае если снирт вводится в количестве менее 0,03%, он не оказывает желательного действия. Прибавление более 0,1% спирта не вызывает пропорционального усиления желательного эффекта. Примером олеата сорбитана, употребляемого вместе с высщим спиртом жирного ряда, является моноолеат сорбитана, триолеат сорбитана и сесквиолеат сорбитана. Олеат сорбитана употребляют, предпочтительно, в количестве от 0,01 до 0,5 по весу из расчета на количество винилхлорида или смеси мономеров, содержащей винилхлорид. При употреблении олеата сорбитана в количестве меньше 0,01% по весу он не окаеывает существенного влияния. При употреблении олеата сорбитана в количестве свыше 0,3% скорость реакции существенно снижается. Восстановительный агент, который вводится в полимеризационную систему, когда степень превращения достигает по меньшей мере 50%, выбирается из группы, состоящей из гидрохинона, диоксидифенилпропана (бисфенола А) и сульфоксилата формальдегидного конденсата. Восстановитель можно вводить в реакционную систему 1И по-сле завершентгя процесса шолимеризации.

Восстановитель вводится в полимеризационную систему в количестве, составляющем самое меньшее 0,005% по весу из расчета на количество поливииилхлорида. Предпочтительно его прибавляют в количестве от 0,005 до 0,05% из расчета на вес поливинилхлорида1, так как в том случае, когда его вводят в количестве более 0,05%, теплостойкость полученного полимера винилхлорида может ухудшиться. Для (регулирования молекулярного веса поливинилхлорида можно употреблять также различные органические растворители.

Полимеризацию предпочтительно проводят при температуре от 30 до 70°С. Можно однако вести полимеризацию даже при температурах ниже 30°С. В таком случае можно одновременно употреблять специальный катализатор типа триалкилбора или спирт типа метано л а или этанола.

Изобретение относится не только к полимеризации одного винилхлорида, но также и к сополимеризации винилхлорида с другими сополимеризуемыми с иим виниловыми мономерами. К числу таких виниловых мономеров относятся сложные виниловые эфиры, простые виниловые эфиры, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, малеиновый ангидрид, алкиловые эфиры малеиновой кислоты и фумаровых

кислот, алкилитаконаты, ароматические вииильные соединения, винилиденгалогениды, винилгалогениды, и а-олефины, содержащие самое большее 4 углеродных атома.

В нижеследующих примерах свойства получеиного полпвинилхлорида определяют, пользуясь следующими способами испытаний.

I. Поглощение пластификатора.

Поливинил.хлорид (ПВХ) прибавляют к вдвое больщему количеству ди-2-этилгексилфталата (ДОР). Полученную смесь выдерживают 1 час при комнатной температуре. После этого ее помещают в пробирку, нижняя часть которой заполнена стекловолокном для удаления ДОР. Пробирку помещают в центрифугу и вращают в ней со скоростью 3000 об/мин в течение 1 час. Выделившийся ДОР удаляют и. взвешивают ПВХ, который поглотил ДОР. Количество (выраженное в процентах) ДОР, поглощенного 100 г ПВХ, вычисляют на основании соотношения между весом ПВХ до поглощения ДОР и после поглощения ДОР.

П. Первоначальная окраска.

50 ч. ДОР, 1 ч. дилаурината дибутилолова и 0,5 ч. стеа.рата кадмия прибавляют к 100 ч. поливинилхлорида (ПВХ) и перемешивают при температуре 100°С в течение 30 мин. После этого из смеси прессуют образцы в форме уголков при помощи машины для непрерывного выдавливания с внутренним диаметром 20 мм. Размеры образцов составляют 5х ХЮ мм. Температура цилиндра мащины для непрерывного выдавливания составляет 160°С. Температура мундштука равна 195°С. Окраску об|разцов наблюдают невооруженным глазом, и она является мерой первоначальной окраски ПВХ.

П1. Теплостойкость.

2,5 ч. малеината дибутилолова и 0,5 ч. стеариновой кислоты прибавляют к 100 ч. ПВХ. Смесь размешивают 10 мин на нагретых вальцах с температурой 170°С для получения листового материала толщиной 0,7 мм. Листовой материал нагревают при 185°С в печи, с регулируемой температурой. Время, прощедщее до того, как листовой материал почернел, является мерой теплостойкости ПВХ.

IV. Рыбий глаз.

К 100 ч. ПВХ прибавляют следующие количества компонентов, ч: 50 ДОР, 2,0 дилаурината дибутилолова, 0,8 цетилового спирта, 0,1 стеарата бария, 0,1 стеарата кадмия, 0,5 окиси титаиа и 0,1 угольной сажи. Смесь размешивают 7 мин на нагретых вальцах с температурой 150°С для получения листового материала толшиной 0,2 мм. Через листовой материал пропускают луч света и число дефектов типа «рыбий глаз на 100 сж листового материала, обнаруженное при наблюдении невооруженным глазом, используют как

показатель количества дефектов типа «рыбий глаз при получении ПВХ.

Конт рольные опыты 1 -12. 500 л воды помещают в сосуд, изготовленный из нержавеющей стали объемом 1000 л. В воде растворяют 200 г частично омыленного поливинилацетата (степень омыления 81 мол.%, средняя степень полимеризации 1820), цетиловый спирт к моноолеат сорбита:на в количестве, приведенном в табл. 1, и 250 кг винилхлорида. После прибавления

37.5 г д гизопропилиерокс1 Д1 карбоната (IPP). полимеризацию ведут в течение 10 час при температуре 57°С. Кепрореагировавщий винилхлорпд }даляют из системы. Продукт полимеризации перемешивают 15 мин с (или без) прибавлением : етг«ольного раствора бисфеиола А в количестве, приведенном в табл. 1. После этого продукт полимеризации дегидратируют и сущат.

Свойства полученного ПВХ приведены в табл. 1.

Таблица 1

VC обозначает проценты из расчета на вес вини,тхлорида.

Примеры 1-8.

500 л воды, 200 г частично омыленного поливинилацетата (степень омыления 81 мол. %, средняя степень полимеризации 1820), цетиловый спирт и моноолеат сорбитана в количествах, приведенных в табл. 2, и 250 кг винилхлорида загружают в изготовленный из нержавеющей стали реактор объемом 1000 л.

о VC обозначает проценты из расчета на вес винилхлорида.

В реактор вводят 37.5 г IPP и полимеризацию ведут при температуре 57°С в течение 10 час. Непрореагпровавщпй винилхлори х

удаляют из систе:,;ь:. Бис4|енол А прибавляют в количестве, приведенном в табл. 2. Продукт полимеризации перемещиваадт в течение 15 мин, затем дегидратируют и сушат. Свойства полученного описанным методом ПВХ

приведены в табл. 2.

Таб.чица 2

Примеры

Примеры 9-11 и контрольный опыт 13.

Опыты проводят, как описано в примере 1, и единствеяное отличие заключается в том.

Результаты, приведенные в табл. 3, показывают, что в том случае, когда употребляется н-бутиловый спирт, улучшения распределения размеров частиц и теплостойкости не наблюдается. Более того, поглощение ДОР и показатели первоначальной окраски ухудшаются по сравнению с соответствующими показателями, полученными в отсутствие цетилового спирта.

Пример 12 и ко н т р о л ь н ы и опыт 14.

Опыты проводят, как это описано в примере 1; единственное отличие заключается в том, что моноолеат сорбитана заменяют либо триолеатом сорбитана, либо монолауринатом сорбитана. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты, .приведенные в табл. 4, показывают, что в случае применения монолаурината .сорбитана распределение размеров частиц ПВХ является неблагоприятным. Кроме того, в этом .случае не улучшается первоначальная окраска.

Примеры 13 и 14.

Опыты проводят, как описано в примере Г; единственное отличие заключается в том, что бисфенол А (восстановительный агент) заменяют 0,01% гидрохинона или 0,01% сульфоксилата (SFS). приготовленного из продукта

что цетнловый спирт заменяют другими насыщенными спиртами жирного ряда. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

5 конденсации формальдегида. Полученные результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

Примеры

Для целей сравнения употребляют 0,01% сульфата двухвалентного железа или 0,01% щавелевой кислоты (оба являются хорошо известными восстановительными агентами). В первом случае ПВХ приобретает после сушки желтую окраску, в последнем случае - бледно-красную окраску.

Примеры 15 и 16, контрольный опыт 15.

Опыты проводят, как описано в примере 1; единственное отличие заключается в том, что бисфенол А вводят во время протекания процесса полимеризации. Полученные результаты приве.дены в табл. 6.

Из результатов, приведенных в табл. б, очевидно, что в примерах 15 и 16 не наблюдается сколько-нибудь существенного замедления реакции полимеризации и полученные при полимеризации продукты обладают пре юсходиыми свойствами. В противоположность этому в контрольном опыте 15 течение реакции полимеризации сильно заторможено. Измерения давления внутри реактора, в котором проводится полимеризация, не показали снижения давления даже по прошествии 15 час, считая с начала реакции. Реакция была поэтому остановлена. Более того, в этот момент

наблюдается только 70%-ная степень превращения и распределение размеров частиц ПВХ в весьма широком интервале, что ука1зывает на образование большого количества весьма тонких частиц.

Примеры 17-23, контрольные опыты 16-22.

500 л воды, 200 г частично омыленного поливинилацетата, 500 г цетилового спирта, 75 г моноолеата сорбитана и 250 кг винилхлорида помещают в реактор, изготовленный из нержавеющей стали, причем объем реактора составляет 1000 л. Смесь подвергают полимеризации при температуре 57°С в присутствии

При.мечание. ОРР - ди-2-9тилгекснлиероксидикарбонат, ВРР- дн-етор-бутнлпероксндикарбонат, НРР - дицмклогексилпероксидикарбонат, ВСР - бис-(грег-бутилциклогексил)-пероксндикарбонат, TMVN - азобпс-2,4,4-триметнлвалеронитрнл, MOVN - азобис-4-.метокси-2,4-диметилвалеронитрил, ACSP - перекись ацетилциклогексилсульфонила.

Для сравнения проводят опыты, сходные с описанными выше. В этих сравнительных опытах не вводят цетиловый .спирт и моноолеат сорбитана и после завершения реакции полимеризации бисфенола А не прибавляют. Свойства полученного при этом ПВХ приве-. дены в помещенной ниже табл. 8.

Примеры 24-26 и. контрол-ьные опыт ы 23-25.

500 л воды, 125 г частично омыленного полиБинилацетата (степень омыления 80 мол.-%.

одного из инициаторов, приведенных в табл. 7. После завершения реакции полимеризации 50 г бисфенола А растворяют в 2 .д метанола и. прибавляют к системе. Систему перемешивают. Продукт полимеризации после этого дег1 дратируют и сущат. При этом ПВ.Х, свойства которого приведены в табл. 7.

Таблица 7

средняя степень полимеризации 1820), 75 г метилцеллюлозы (вязкость 2%-кого водного раствора при 20°С составляет 45 снз), цетиловый спирт и моноолеат сорбитана в количествах, приведенных в табл. 8, 225 кг винил.хлорида и 25 кг винилацетата загружают в реактор, изготовленный из нержавеющей стали,, объемом 100 л, предназначенный для выполнения полимеризации. Смесь сополимеризуют при температуре 58°С в присутствии

62,5 г DAIVN в качестве инициатора, 50 г бисфенола А и 25 г гидрохинона растворяют в

Примечание. % VC обозначает проценты из расчета на вес винилхлорида.

3 л метанола. Этот метанольный раствор вводят в полимеризационную систему по прошествии 11 час, считая с начала полимеризации.

Таблица 8

Полимеризацию ведут в течение еще одного дополнительного часа. Полученные результаты приведены в табл. 9.

Таблица 9