Способ получения поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом Советский патент 1980 года по МПК C08F14/06 

Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения поливинилхлорида или сополимера винилхлори.ца с винилацетатом.

Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к изобретению является способ получения поливинилхлорида или сополимера винихлоруда с винилацетатом путем суспензионной полимеризации винилхлорида или сополимеризации винилхлорида с винилацетатом в присутствии агента передачи цепи и по меньшей мере одного диспергатора fl . В качестве агента передачи цепи используют алкиловый эфир тиогликолевой кислоты в количестве 0,01-2,0 вес.%.

Недостатками этого способа являются высокая степень полимеризации конечного продукта и низкий выход конечного продукта.

Цель изобретения - уменьшение степени полимеризации и повьзшение выхода конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что по способу получения поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом путем суспензионной полимеризации винилхлорида или сополимеризации винилхлорида с винилацетатом в присутствии агента передачи цепи и по меньшей мере одного диспергатора, в качестве агента передачи цепи используют соединение, имеющее по меньшей мере одну меркаптогруппу и по меньшей мере одну гидроксильную или карбоксильную группу в молекуле. Агент передачи цеап применяют в количестве 0,001-0,2% от веса (со)мономеров.

Органические соединения, применяемые в качестве передатчика цепи, имеют, как указано вьЕпе, по крайней мере одну меркаптогруппу (-SH) в сочетании по крайней мере с одной гидроксильной группой (-он) и/или по крайней мере одной карбоксильной группой (-СООН) в одной молекуле, и соединения сог.ержат предпочтительно 2-7 атомов углерода в молекуле, или более предпочтительно 2-4 атома углерода в молекуле.

Соединениями, применяемыми по изобретению, могут быть SH-содержащие спирты, такие как 2-меркаптоэтанол, тиопропиленгликоль, тиоглицерин.и SH-содержащие карбоновые кислоты, такие как тиогликолевая,

тиогидракриловая тиомолочная, тиояблочная кислоты. Соединения с числом атомов углерода в молекуле более 7 облащагат низкой активностью как передатчики цепи, поэтому они пригодны для способа по изобретению.

Количество передатчика цепи, которое должно быть внесено в полимериэационную смесь в соответствии с изобретением, находится в интервале tiT 0,001 до 0,2% от веса мономера или мономеров, загруженных в реактор полимеризации, хотя это количество может быть определено в зависимости от условий полимеризации, таких как температура полимеризации, степень полимеризации получаемого полимера и т.п.

Два SH-содержащих соединения и более, подходящих под определение,могу быть использованы одновременно.

Способ полимеризации в соответствии с изобретением - это обычный способ полимеризации винилхлорида в водной среде, но при этом используют передатчики цепи. Например, диспергирующими агентами или суспендирующими агентами, пригодными по изобретению, служат водорастворимые полимерные вещества, такие как частично омыленный поливиниловый спирт, простые эфиры 1 еллюлозы, например метилцеллюлоза и оксипропилметилцеллюлоза, поливинилпирролидон, сополимеры винилацетата с малеиновым ангидридом, крахмал и желатина, которые могут быть применены, совместно с анионным или неионным поверхностно-активным аген ом. Инициаторами полимеризации, пргодными для использования по изобретению, являются также известные инициаторы и выбираются они из числа маслорастворимых свободнорадикальных инициаторов, включающих органические перекиси, таких, как диизопропилпероксидикарбонат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, ацетилцикЗюгексилсульфонилперекись, третичнобутилпероксипивалат, перекись бензоила и перекись лауроила,и азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил, азобис-2,4-днметилвалеронитрил и азобис-2,4-диметокси-2,4-диметилвалеронитрил.

Следует отметить, что дисперсия мономера или мономеров в водной среде; иногда начинает разлагаться и.ли становится нестабильной во время полимеризации, в результате чего получают полимерный продукт худшего качства с более грубым распределением частиц по размеру и/или увеличением числа рыбьих глаз.

Было установлено, что дисперсия мономера может быть стабилизирована путем диспергирования мономера или мономеров в водной среде с ислользованием комбинированного диспергирующего агента, состоящего из частично омыленного поливинилового спирта и простого эфира целлюлозы, взятых в очень ограниченном интервале, в результате чего можно эффективно предотвратить загрубление полимерных частиц, независимо от интенсивности перемешивания, величины рН водной смеси и других условий полимеризации Кроме того, пористость полимерных частиц улучшается при использовании указанных выше диспергирующих агентов, в результате чего очень быстро удаляется остаточный мономер из полИ мерного продукта и существенно сокращается количество рыбьих глаз в изделиях, изготовленных из полимерного продукта, полученного по предлагаемому способу.

Диспергирующим по предлагаемому способу служить смесь частично омыленного поливинилового спирта и простого эфира целлюлозы, взятых в количестве 80-20 и 2080 вес.% соответственно, предпочтительно 30-70 и 70-30 вес.%. Когда количество простого эфира целлюлозы превышает указанные пределы,распределение частиц по размерам полимерного продукта становился широким,-а число рыбьих глаз при переработке полимерного продукта в изделия увеличивается. Избыточное количество частично омыленного поливинилового спирта приводит к грубому распределению частиц по размерам. Количество диспергирующего агента является таким, что общее количество частично омыленного поливинилового спирта и простого эфира целлюлозы находится в пределах от 0,01 до 0,5 вес.%, предпочтительно 0,02-0,2% от веса мономера или мономеров полимеризационной смеси.

Пригодный для этой цели частично омыленный поливиниловый спирт имеет степень омыления 65-93%, предпочтительно 75-90%, а его молекулярный вес предпочтительно такой, что его 41-ный весовой раствор имеет вя кость 20-70 сП при 20С. В качестве простого эфира целлюлозы пригоден эфир метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы, оксипропилметилцеллюлозы и т.п., а 2%-ный вес. водный раствор простого эфира целлюлозы имеет вязкость предпочтительно в интервале от 10 до 100 сП при ,

В полимеризационную смесь можно добавлять водорастворимые полимерные вещества, такие как сополимеры винилацетата с малеиновым ангидридом, крахмал, желатин и т.п. и неионные или анионные поверхностноактивные агенты, чтобы промотироват дисперсию мономера или мономеров. Количество таких вспомогательных

диспергирующих агентов должно быть по возможности небольшим.

Прим.ер 1, В полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 100 л вводят 60 кг деионизированной воды, 33 г частично О№лленного поливинилового спирта со степенью омыления 80%, имеющего вязкость около 35 сП при , измеренную для 4%-:ного вес. водного раствора, 12 г метилцеллюлозы,. содержащей 30 вег % метакг т:; имеющей вязкость окогс 1.5 сП г.,;. .: , измеренную для 2%-ного вес

ВОДНОГО раствора, 30 кг мономерног винилхлорида, азобис-2,4-диметилвалеронитрил в количестве, указан ном в табл. Г, и агент передачи цепи S количестве, также указанном в табл. 1. Полимеризацию проводят при .в течение 7-10 ч, перемешивания со скоростью 300 об./мин, непрореагировс ::-:;UiS мономер удаляют и выделяют полимер

путем дегидр - -.::. н сушки. Коквероня .-:;.:- ; полимер и средняя оте-лея-ь ..;:.,имернзации полимерных продуктов также показаны в табл

Таблица 1

Эксперименты 5-7 контрольные.

Термостабильность полимерных продуктов, полученных по приведенной выше методике, испытывают следующим образом.

Смесь 100 ч. испытуемой поливинилхлоридной смолы, 15 ч.стеарата цинка, 0,5 ч. трехосновного сульфата свинца и 0,5 ч. двухосновного стеарата свинца (все части весовые), гомогенно измельчают и изготовляют из нее лист толщиной 2 мм при пропускании через горячие вальцы при . Эти листы нагревают в печи

Джирса при 180°С и отмечают время в минутах, требующееся для почернения листа для каждого из образцов, определяя таким образом термостабильность.

Пример 2.В полимеризационный реактор по примеру 1 вводят

60 60 кг деионизированной воды, 33 г частично омыленного поливинилового .спирта, что и в примере 1, 12 г той же метилцеллюлозы, что и в примере 1, 24 кг мономерного винилхлори65 да, 6 кг мономерного винилацетата. 12,0 г азобис-2,4-диметиявалеронитрила и 2-меркаптоэтанол (эксперимент № 8) или трихлорэтилен (эксперимент № 9) в количестве, указанном в табл.2. Полимеризацию проводят при G2°C в течение 8 ч, после чего удаляют непрореагировавшие мономеры, выделяют сополимер винилхло рида с винилацетатом путем дегидрат ции и сушки. Конверсия мономера в полимер и средняя степень полимеризадии полимерных продуктов также приведены в табл.2. Сополимеры винилхлорида с винилацетатом подвергают испытаниям на термостабильность по той же методик что и в примере 1, за исключением того, что температура в печи Джирса 120®С. Результаты испытаний приведены в табл.2. Таблица Номер эксперимента Показатель 9 (конЭксперимент f троль) Передатчик 2-Меркап- Трихлор цепи, г тоэтанол 17 этилен Конверсия мономера,% Средняя степець полимеризацииТермостабильность, мин Пример 3. В полимериэацион ный реактор емкостью 100 л, снабжен ный метяалкой, загружают 50 кг деионизированной воды, меркаптосодержащее органическое соединение или трихлорэтилен в качестве передатчик цепи и комбинированный диспергирующий агент, состоящий из частично ом ленного поливинилового спирта и про того эфира целлюлозы, в него вводят смесь мономерного винилхлорида и мономерного вивилацетата. Тип и кол чество загруженных ингредиентов ука заны в табл.3, Полимеризацию проводят в условия приведенных в табл..З, включая темпе ратуру полимеризации и скорость пер мешивания . Свойства полученных полимерных продуктов приведены в табл,4. В табл.3 и 4 эксперименты 18-20 контрольные, а эксперименты 21-23 прив дены для демонстрации влияния комби нированного диспергирующего агента взятого в пропорциях вне предпочти-, тельного интервала. Ниже приведены значения сокращений, имеющихся в табл. 3 и 4. ПВА-А Частично омыленный поливиниловый спирт со степенью омыления 80% и вязкостью 35 сП при 20°С, измеренной для 4%-ного вес.водного раствора. ПВЛ-В Частично омыленный поливиниловый спирт со степенью омыления 88% и вязкостью 30 сП при 20°С, измеренной для 4%-ного вес.водного раствора. ПВА-С Частично омыленный поливиниловый спирт со степенью омыления 80% и вязкостью 50 сП при 20°С, измеренной для 4%-ного водного раствора. Цел-А Оксипропилметилцеллюлоза с содержанием метоксцгрупп 30 вес.% оксипропоксильных групп 10 вес.% и вязкостью 60 сП при , измеренной для 2%-ного вес. водного раствора. Цел-В Оксипропилцеллюлоза с содержанием оксипропоксильных групп 65 вес.% и вязкостью 50 сП при 20С, измеренной для 2%-ного вес. водного раствора. Цел-С Оксипропил;:етилцеллюлоза с содержанием метоксигрупп 20 вес.%., оксипропоксильных групп 8 вес.% и вязкостью 100 сП при 20с, измеренной для 2%-ного вес.водного раствора. ИПП Диизопропилпероксидикарбонат ПВ Третичнобутилпероксипивалат ДМВН Азобис-2,4-диметилвалеронитрилВХ Винилхлорид ВАц Винилацетат Экспериментальные условия для определения числа рыбьих глаз, абсорбции диоктифталата (ДОФ) и скорости удаления ВХ мономера приведены ниже. Число рыбьих глаз. Смесь 50 г полимерного продукта, подвергаемого испытанию, 25 г ДОФ, 0,3 г трехосновного сульфата свинца, 1,0 г стеарата свинца, 0,01 г двуокиси титана и 0,005 г сажи оставляют примерно на 30 мин, а затем измельчают на горячей роликовой мельнице при 140°С в течение 7 мин. Приготовленная таким образом смесь выходит из роликовой мельницы в виде листа толщиной 0,2 мм, подсчитывают число прозрачных частиц (рыбьих глаз) в 100 см листа. Абсорбция ДОФ. Смесь 10 г испытуемого полимерного продукта и 20 г ДОФ после 1 ч выдерживания подвергают центрифугическому разделению для удаления неабсорбированного ДОФ, рзвешиванием определяют процентное koHH4ecTBO ДОФ, абсорбированного полимером ,

Скорость удалений мономерного ВХ. Вьщерживают при 1 л полимерной пасты после окончания полимеризации путем нагревания содержимого колбы, перемешивая, при этом через колбу пропускают газообразный ско- 5 .ростью 0,1 л/мин. Отбирают небольшие

ВХ 25

10

2-Меркаптоэтанол 8

2-МеркаптоВХ 25

11 ,этанол 8

12

ВХ 25

2-Меркапто-этанол 8

2-Меркапто13

ВХ 25 этанол 2

2-ОксипроВХ 25 пилмеркаптан 8

15

ВХ 25

Тиоглицерин 8

2-МеркаптоВХ 25

16

этанол 15

2-МеркаптоВХ 22 этанол 15

Вац 3

18

ВХ 25

Трихлорэтилен 200

ВХ 25

Додецилмеркаптан

20

2-ЭтилгекВХ 25 силтиогликолят 50

порции полимерной пасты через определенные промежутки времени и анализируют содержание мономера, требующееся Для уменьшения содержания мономера вдвое по срав10 ИПП 10 61 350 7,5

10 ИПП 10 61 300 7,5

10 ИПП 10 61 270 7,5

10 ПВ 10 63 350 7,5

10 ДМВН 10 61 350 7,5

4 ДМВН 10 61 350 12

7 ИПП 10 55 350 11

10 ИПП 10 56 300 15

10 ПВ 10 61 350 7,5

10 ДМВН 10 61 350 7,5

10 ДМВН 10 60 350 7,5 нению с первоначальной его величиной. Таблица 3

21

ВХ 25

2-МеркаптоВХ 25

этанол 8 ПВА-Л 1 ДМВН 10 Слишком много для подс Пример 4. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, что и в эксперименте 14 примера 3, при этом в казкдом эксперименте ис пользуют 25 кг винилхлорида в качестве мономера и 10 г диметилвалеЦеп и 2

61

350

Цел-А 20

Таблица ронитрила в качестве инициатора полимеризации, а также различные колиi46CTBa разных диспергирующих агентов и передатчиков цепи. Результаты экспериментов представлены в табл. 5. Таким образом, проведение процесса по изобретению позволяет получать низкомолекулярные полимеры винилхлорида и сополимера винихлорида с винилацетатом с .высоким выходом конечного продукта. Формула изобретения 1. Способ получения поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом путем суспензионной полимеризации вин 1лхлорида или сополимеризации винилхлорида с винилацет том в присутствии агента передачи цепи и по меньшей мере одного диспер гатора, отличающийся тем

Таблица 5 что, с целью уменьшения степени полимеризации при высоком выходе конечного продукта, в качестве агента передачи цепи используют соединение, имеющее по меньшей мере одну меркаптогруппу, и, по меньшей мере, одну гидроксильную или карбоксильную группу в молекуле. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что количество агента передачи цепи составляет 0,0010,2% от веса {со)мономеров. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Японии № 31746, кл. С 08 F 3/30, опублик. 1974 (прототип).