Способ получения поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом Советский патент 1978 года по МПК C08F14/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ИЛИ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ

водной феде в присутствии масяорастворимого инициатора.

Для предот&рэптения отложения полимера на стенках реактора используют воду в количестве достаточном для поддержания полимеризационной среды на обстоянном уровне {2,

Однако, при осуществлении этого способа отложения полимера на стенках реактора уменьшаются все еще недостаточно, особенно вблизи поверхности раздела жидкой и газообразной фазы в полимеризаторе.

Кроме того, когда полученный полимер перерабатывают в пленку, то имеет место образование так называемых рыбьих глаз в пленке, вслеД ствие присутствия очень маленьких шарообразных неплавких частид.

Целью изобретения является уменьшение отложения полимера на стенках реактора и улуч1ление однородности пленок на основе полимера.

Это достигается тем, что в реактор непрерывно с начала полимеризации и до достижения, по крайней мере, 50% конверсии мономера вводят водный раствор щелочи и/или бихромата калия . в количестве, обеспечивающем постоянство первоначального уровня жидкой фазы, причем содержание щелош и/или бихромата калия в водном растворе равно 0,0003-0,01% от веса мономеров.

Примерами щелочей могут быть гидроокиси или окислы щелочных металлов, такие как гидроокись натрия, гидроокись лития гидроокись калия. и окись натрия; гидроокиси или окиси щелочноземельных металлов, такие как гидроокись бария, гидроокись кальция, окись кальщш.

Добавление водных растворов не столько огрничивается количеством, сколько необходимо для поддержания постоянства уровня поверхности раздела между газообразной и жидкой фазами.

Вышеописанная добавка водных растворов в полимеризационную систему может производиться по любому подходящему способу, при котором жидкость подается в реактор под давлением через внешний насос, и, что рекомендуется, распыляется на внутренние стенки реактора, вблизи поверхност раздела газовой и жидкой фаз.

Для этой цели, могут быть предложены wm распылители центрифужного типа или сопловая камера, работающие под давлением и имеющие широкийугол распыления. Насос, предназначенный для введения жидкости в реактор, должен обеспечивать

получение давления, превышающего давление в реакторе на 2-20 кг/см, вариации давления оОуславг ливаются размером капель, которые требуется получить при распылении.

Данный способ приме1шм к суспензионной псь лимеризации винилхлорида, при которой использунл известные катализаторы и суспендирующие агенты. В качестве суспендирующих агентов могут быть использованы частично или полностью омыленный поливинилацетат, сополимер винилацетата с малеКнойым ангидридом, сополимер стирола и малеинового ангидрида, полиакрилат натрия, желатина, поливинилпирролидон, крахмал, водорастворимые производные целлюлозы. В качестве катализаторов полимеризации применяют органические перекиси, такие как Перекись лауркла, 2,4-дихлорбензоилпервкись, диизопропилпероксидикарЗонат и перекись ацетилциклогексилсульфонила; азосоединения, такие как а,-а-азобисизобутиронитрил и а, о азобисдиметилвалеронитрил.

Этот способ применим не только к гомополимеризации винилхлорида, но и к сополимеризации винилхлорида с винилацетатом.

Пример 1. Реактор из нержавеющей стали объемом 23000 литров с мешалкой, имеющей расположенные один над другим три пропеллера с дааметром 1200 мм, вакуумируют, промывают азсн той и затем вводят 7000 кг мономера-винилхлорида, 12000 кг деионизированной воды, 7 кг частично омыленного поливинилацетата, 7 кг перекиси лаурила. Все содержимое перемешивают мешалкой со скоростью 100 об/мин, смесь полимеризуют при 57° С в течение 16 час, получая винилхлорид с выходом 91%.

В течение определенного периода времени от начала полимеризациидо достижения 60% конверсии, воду или водные растворы распыляют насосом, дающим давление 20 кг/см и распыление происхог дит через сопла на стенки реактора, вблизи поверх ности раздела между жищсой и газовой фазами, со скоростью 300 л/час.

В табл. 1 приведены количество и состав распыляемой жидкости и характеристики отложений. Видно, что количество частиц, откладывающихся на внутренней стенке реактора жидкой и газовой фазами, и число рыбьих глаз, образующихся при переработке полимера, намного ниже, чем в контрольном случае, при котором отсутствует распьшение водных растворов.

на 80% поливинилацетата

99,8 51,3 1,3

10

0,002 NaOH 0,002 KjCrzO,

0,002 КгСггО,

КонтрольОное

Прнмечание: Число рыбьих глаз подсчитывают следующим образом. К 100 вес.ч. поливишшхлорида добавляют 500 вес.ч. диоктилфталата, 2 вес.ч. дибутилмалеата олова, 0,8 вес.ч. цетилового спирта, 0,1 вес.ч, стеарата бария, 0,1 вес.ч. стеарата кадмия, 0,5 вес.ч. окиси титана и 0,05 вес.ч. сажи. Смесь после перемешивания при 150° С в течение 7 мин, формуют в листы. Образец в 10 см берут в качестве основы для подсчета видимых глазом рыбьих глаз. П р нм е р 2. Реактор из .нержавеющей стали, оборудованный распылителем, емкостью 1000л., с мешалкой, имеющей три лопатоподобных вертушки, установ ленных одна над другой, вакуумируют, промывают азотом, а затем загружают 250 кг мономера винилхлорида,.500 кг деионизнрованной воды, 250 г частично омыленного (80 мол.%) поливинилацетата и 50 г а, о-азо-бис-диметилвалеронитрнла, переме-. шивают прн 57 С 10 часов, при скорости мещалки 160 об/мин. За период времени от начала полимери

75

Вода

75

25 омыленного на поливинилПримерз. В реактор из нержавеющей стали, имеющий емкость 1000 л., снабженный ме- д шалкой, имеющей лопастное колесо диаметром

Продолжение таблицы 1

1

99,9 55,4 1,2

2

99,8 51,2 1,1

99,7 56,3 1,3

51

99,9 45,1 1,2 зации до 50% конверсии разбрызгивают воду или водные растворы в количестве 15 л/час через распылитель при давлении 13 кг/см через сопла типа центрифуга, имеющие отверстия 0,5 мм в диаметре так, чтобы поддерживать уровень поверхности раздела между жидкой и газообразной фазами не 1шже того, который имелся в начале полимеризадииВ табл. 2 приведены количество и состав распыляемой жидкости и характеристики отложений. Таблица 2 600 мм, загружают 235 кг вишшхлорида, 15 кг виниладегата, 500 кг чистой воды, 250 г частично омыленного поливинилацетата на 80% и 50 г а, а-азо-бис-дямет1швалеронитрила, при скорости мешалки 160 об/мин полимеризацию ведут 10 час при 60° С.

За период времени от начала полимеризации до достижения 50% конверсии в реакторе разбрыэ гивают воду или водные растворы в количестве 15 л/ч чеоез распылитель при давлении 13 кг/см

Пример 4. В реактор из нержавеющей стали, емкостью 1000 л, оборудованный мешалкой с тремя лопастными крыльчатками каждая диаметром 600 мм загружают 250 кг винилхлорида, 500 кг JQ воды, 250 г частичио омыленного поливинилового спирта (80%), 35 г изопропшшероксиликарбоната и 15га, а-азо-5ыс-диметилвалеронигрила. Смесь перемешивают при скорости мешалки 160 об/мин в температуре 57° С в течение 10 часов. В процессе 35

метипцеллюлоза

150,1 сил малеинового

ангидри;(а и винилацетата

так, чтобы уровень поверхности раздела между жидь кой и газообразной фазами бьш не ниже того, который имелся в начале реакции полимеризации.

5В табл. 3 приведеиы характеристики отложений, количество и состав распыляемой жидкости, при распьшении 75 л жидкости.

Т а 6 П л а, а J

полимеризации в реактор подают воду и водные растворы (скорость 10 л/час) через трубку так, чтобы уровень поверхности раздела между жидкой . и газообразной средой был на уровне начала полиI меризации.

Для сравнения жидкость вводят при более низких скоростях (контрольные опыты).

В табл. 4 приведены количество и состав распыляемой жидкости и характеристики отложений.

Таблица 4

99,9 47,31,8

99,6 42,1

1,2 1Д 0,9

1 2 21

99,7 50,1 99,3 49,3

99,8 39,2

19 1,6

99,7 45,6

0,1 NaOH

0,005 KjCrjОт % + 6,01 NaOH

15

0,0 NaOFIt+ 0,01 СаСОН)

Пример 5. В реактор из нержавеющей стали, емкостью JOOO л, снабженный мешалкой с тремя лопастными крыльчатками диаметром 600 м затружают 250 кг винилхлорида, 250 г частично омыленного поливинилацетата (80%);65 г а, а-изо-бмс-диметилвалеронитрила. Полимеризацию ведут при температуре 57° С 10 час, при скорости вращения мещалки, 160 об/мин.

Во время полимеризации на внутреннюю стенку реактора, находящуюся у поверхности раздела

Продолжение таблицы 4

199,4 43,72,1

10 54 30

28 85

между жидкой и газообразной фазами, распыляют раствор каустической соды под давлением 13 кг/см через распылитель, имеющий сопло диаметром 0,5 мм.

Хороший эффект наблюдался при распылении до тех пор, пока не достигалась по крайной мере, 50% конверсия.

В табл. 5 приведены зависимость характеристик отложений от величины конверсии, при которой прекращено распыление 75 л 0,01-ной NaOH.Таолииа 5 Таким образом, при проведении процесса по предлагаемому способу уменьшается (а иногда и совсем отсутствует) отложение полимера на стенкаЗс реактора. Кроме того, пленки, изготовленные на основе полимера, приготовленного по предлагаемому способу, более однородны (меньшее число фыбьих глаз). Формула изобретения Способ получения поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом путем суспен зионной полимеризации винилхлорида или сополимерйзашш винилхлорида с винилацетатом в водной среде в присутствии маслорастворимого инициатора, отличающийся тем, что, с целью уменьшения отложения полимера на стенках реактора и улучшения однородности пленок на его основе, в реактор непрерывно- с начала полиЫеризации и до достижения, по крайной мере, 50% конрер сии мономера вводят водный раствор щелочи ; и/или бихромата калия в количестве, обеспечивающем постоянство первоначального уровня жидкой фазы, причем содержание щелочи и/или бихромата калия в водном растворе равно 0,001-0,01% от веса мономеров. Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе: 1.Патент США № 3488328, кл. С 08 f 1/11, 1970. 2.Заявка Фрашщи № 2038111, кл. С 08 f 1/00, l971.