( 54) СПОСЮБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕН-БУТАДИЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ гдэ 1 имеет утсазанные значения, аминоаланы обшей формулы ( ) j-x где р. и X имеют указанные значения, и алюминийполимерные ссхэдинения общей формулы (АРХ -НЙ )f, , где R имеет укаэшшое-значение, И- « 2-50, X- водород илигалоген, причем число атомов галогена равно нулю или (R-m), где m - число атомов ;водород9 при мольном отношении между соединением алюминия, содержащим А1 -Uсвязи, и сое динением банадия от .0,5 до 3 и между алЮ минийорганическим соединением и соедине нйем ванадия от 2 до 4,: Катализатор можно приготовить в присутуствий обоих мономеров. Сополимеризация проводится в присутствии растворителя, который может содержать; алифатический, ароматический HJm циклоароматический углеводород, под давлэЕшем 1-150 кг/см с применением вод рода в качестве регуляторов молекулярного веса.. g Реакционная TeNmepaTypa С. В конце J.реакции сополимер можно извлечь путем удаления растворителя и сушки в присутствии подходящего антидиоксанта. Мономеры можно подавать вместе при желае мых соотношениях в начале реакции, однако выгодно сначала прибавлять несвязанный бутадиен и затем добавлять этилен при постоянном давлении во все время полимеризац ш или подавать такую смесь мономеров , чтобы состав в полимеризационном реакторе был постоянным в течение всей реакции по- лимериаации.Предпочтительно,чтобы компоненты катализатора смешивались в присутстВИИ обоих мономеров.. В соответствии с исходной смесью мономеров сополимеры получаются с содержанием бутадиена в количестве 0,1-95%. Бутадиеновые элементы в сополимере находятся в 1,4-транс-положении или частично в 1,2-по ложении. Если даже не применять регулирующие агенты, молекулярный вес сополимеров обыч но высок и, следовательно, внутренняя вязкость, определяемая в декалине при 135°С может изменяться до 10. Изменением условий сополимеризации мож но регулировать молекулярный вес даже до тех пор, пока значение вязкости будет ниже 1, Обычно получаемые сополимеры полность растворяются в углеводородном растворителе, имеющем точку кипения около точки плавле шя полиэтилена, в соответствии с чем перед вулканизацией с серой отсутствуе гель.. Состав сополимера, содержащего более 20% бутадиена в молекуле, подсчитывается по калибровочной кривой, полученной путем корреляции результатов ЯМР и ИК- спект ра. Частично используется отношение между содержанием элементов транс-1,4-бутадиена и значений Отношений Ю 10,35/u/D 13,90уи или D 10, 35JU/D 230/и. Отношение 1)(//и/DJO,35/М обычно измеряется для определения остатке® бутадиена в 1,2-паложении. При изучении сополимеров, имеющих количество бутадиена, равное или более 20мол.% применяют прямой ЯМР анализ. Рентгеновское исследование сополимеров с этиленовым содержанием более 95 показывает присутствие более 70% кристаллов полиэтиленового типа, в то время как нет кристаллов, соответствующих бутадиену. Образование поперечных связей в этилен-бутадиедовых сополимерах, которые легко образуются даже в продуктах с низким содержанием бутадиена ( i 10 мол.%), измеряется в процентах геля, вызванное вулканизацией. Процентное отношение геля определяется при подвергании сополимера до или после вулканизации продолжительной экстракции кипящим ксилолом.. Сополимеры с низким содержанием бутадиена, кроме обладания- неизменными спе-, цифическими хорошими свойствами гомополимера полиэтилена после поперечного свззыва ния с серойодновременно обнаруживают сокую термическую устойчивость. Кроме, того, трескание под действием нагрузки увеличивается в присутствии поверхностно-активного агента, также как и сопротивление удару. Таким образом, полученные сополимеры обнаружившот специфические свойства при использовании в областях, где сейчасиспользуют более дорогостоящие материалы, таких как покрытие кабелей для специал1гных целей, труб -для горячих жидкостей и, , особегаю, материалов, обладающих сопротив. ляемостью против растворителей и паров при высокой температуре, в автомобильной промышленности и др. Кроме того, эти сополимеры могут быть использованы для производства бифункциональных этиленовых олигомеров с применением окислительных реакций, вытравливанием двойной связи, в результате чего получаются олигомеры, имеющие кислород, содержащиефункции в концевых группах. Такие олигомеры можно использовать для р еакций поликонденсации и других целей. П р и м е р 1. Нержавеющий стальной автоклав емкостью 1 л оборудован магнитной мешалкой и термостатирован при темпе;ратуре жидкостью, циркулирующей в BiieujiioM охла к;даю1 1ек; кожухе, 11сх;ле удаления из автоклава воздуха подают paci вор 40О мл толуола, содержащего 1 ммоль ОУСЕдИ 1 ммот. А (N Meg) .:Эти компоненты, предварительно смешанные, реэ- гируют около 5 мин при комнатной температуре. Затем в автоклав пода.ют 4 г бутадиена и 18 кг/см Н ,иасыщается этиленом до 25,5 кг/см и Б конце подают 8ммолей At EtC-8jj, растворенных в 20 мл толуола, посредством чего давление этилена отрегулировано до 26 кг/см . Полимеризация начинается сразу, что вы ражается в повышении температуры примерно на 8 С; после достижения 25° .через 10 мин после начала реакции температура медленно понижается до 17 С. В течение процесса полимеризации давление в автоклаве поддерживается постоянным путем подачи этилена. Через 1 час га быстро выпускается и в полимёризационную смесь подается 20 см толуолового раство в SO%-HOMf пиперидине, антиокислитель и затем избыток метилового спирта. Со- полимер извлечен фильтрацией суспензии, промывкой спиртом, добавленным вместе с антиокисяителем, и сушкой при 50°С в вакууме. Выход продукта 54 г. Значение определенное при; 135° в декалине, 3,6, ИК-спектр показал, что значение СХРношения D 1O,35/U/D 13,90уи равно 0,36; значение Ю 10,35/U определяет оптическую плотность групп, типичных для полиметиленовых iостатков; абсорбция бутадиеновых цепочек винилового типа незначительна. Рентгеновский анализ показьгоает кристалличность, равную 82%, Сополимер связывается поперечными связями с серой в результате продолжательной экстракции с кипящим ксилолом,которая проводится с Jэбpaзцoм полимера и образцом сополимера,предварительно обработан ным серусодержащим-веществ ом,В первом случае продукт полностью растворим, в то время как во втором случае продукт нерастворим на 89%. Обработка серой проводится при 180° в течение 30 мин. Примеры 2-13. Аналогично примеру 1 проведены испытания сополимеризадии. Условия и результаты приведены в , 1, При рассматривании примеров 4,5,6 нужно отметить, что при равных условиях до- бавка увел1гчивающегося количества алюмини триамида к OVCE, AHEiCPg смеси при водит : к увеличению бутадиена в получаемом сополимере, причем полученный продук связан поперечными связями с серой. С другой стороны, сравЕЮние двух поли- NfopoB, tfNterouuix почти одинаковый состав, соответствстго получолтплх без птш с алто.минийтриамвдом,- подчеркивает, что образованный сополимер обнаруживает поперечные связи перед обработкой сернистым с снованнем (частичная растворимость при экстрак|ции кипятяим ксилолом, пример З) и затем в небольшой степени связывается попереч|ными связями, причем последний (пример б) полностью растворяется при экстракции ки пящим ксилолом, несмотря на небольшое увеличение содержания бутадиена и имеет 72% геля после обработки сернист основанием. При сравнении примеров 8 и 10 видно, что при применении системы VCB добавка третьего компонента улучшает поперечное связывание с серой. Добавка А (NMSj-jj выделяет активность в отношении бутадиена. Однако увеличение содерх ания бутадиезга в продукте, полученном без амида алюмнни5 (вызьгоает образование геля, который препятству ет смешению их с вулкшшзируюшими йнгрёдиентами, ii Примеры 14-17 j В соответствии с изложенным проведена сополимеризация с большими количествами бутадиена. По такому способу можно получить сополимер -с большим количеством бутадиена. Рабочие условия и результаты приведены IB табл, 2. Примеры 18-25, Применяется ав тсаслав из нержавеющей |Стали емкостью 1 л, оборудованньй магнитной мешалкой : термостатированный при 16 жидкостью, циркулирующей во внешнем кожухе. После удаления воздуха подается раствор 4ОО мл толуола, содержащего 1 ммольУОС и различные количества) соединений, алюминия, имеющих связи АН -Н(два компонента добавлены -.и 5 мин реагируют при комнатной температуре),, Затем в автоклав введены 5 г бутадиена и 22 кг/см Hj, после чего поток этилена и 8 ммолей ABEtC 2 (после j растворения в 20 мл толуола) под давлением этилена. Полимеризация начинается сразу, что выражается в значительном повышении температуры, которая затем медленно снижается до исходного значения. Извлечение полимера, анализы и вул1 анизация прово-, дятся в соответствии с примером 1Кав- токлав 1 л, толуола взятоkOO мл; СдН :8 кг/см , Hg 22 кг/см , бутадиена время реакции 6О мин). Результаты приведены в табл. 3, где во 78
всех примерах OVCEjBaaTO по 1 MMc«iro;f gEtClj,с предыдущими примерами прсжедены три
-по 8 ммопей (в примере 24 этот катал№-испытания сополимеризации с заменой
затор опрсутствует).аминоалана «а попиаминоалан. Условия и
Примеры 26-28. В соответствиирезультаты приведены в табл. 4.
555858
13
14
15
16
CD t
S- ,-Г ю
г.- Tf «О
О N
03 05
СО
ГН (N ТГ
о о о
f CD
Ю
н
ю
О)ю
соО
к-|.CDсо со
СО СИ СО
н м СО
со г- со CJ 01
Формула изобретения
Способ получения этилен-бутадиеновых сополимеров сополймеризацией этилена с бута-цианом в среде углеводородного растворите- ля в присутствии комплексного, металлоор ганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, применяют ката лизатор, состоящий из галоидпроизводных ванадия или ванадила, алюминийорганических соединений :. обшей формулы ., где Т ошсил, ииклоалкил или арил, Х-галоген; X 1-2, и соединений алюминия, содержащих А - N-связи, выбранных из группы, содержащей триамиды алюминия общей формулы А (N , где R имеет указанные значения, аминоаланы общей формулы -...()а-х,где Т И х имеют указанные значения, и аяюминийполимерные соединения общей формулы (Agx - N R )
555858
где R имеет указанные значения, П. 2-50, X - водород или галоген, причем число атомов галогена равно нулю или |) -fti где tn ,- число атомов водорода, при моль отношении меисду соединением алюминия содержащим Af-f -связи, и соединением ванадия от 0,5 до 3 и между алюминийорганическим соединением и соединением ванадия от 2 до 4. Приоритет по признакам: 20,12,72-использование триамидов алю- мини;я 16.10.73 - использование аминоаланов или алюминийполимерных соединений. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1, Гейлорд Н.Маок Г. Линейные и сте реорегулярные полимеры, Иниздат, М., 1962j 396-400. 2.Патент Англии; 804083, кл.2/6/P, 1955 (прототип).
