СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКОВУЛКАНИЗУЕМЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ Советский патент 1967 года по МПК C08F210/04 

Известен способ получения легковулканйзуемых эластомеров путем сополимеризации .этилена, пропилена и дициклопентадиена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от -80 до +125°С в приссутствии катализатора, состоящего из соединений титана или ванадия и алюминийорганических соединений.

Однако получаемые эластомеры характеризуются сравнительно невысокими физико-механическими свойствами.

Предложенный способ, предусматривающий применение вместо дициклопентадиена других ненасыщенных циклических мономеров - дивинилциклобутана или тривинилциклогексана, позволяет устранить этот недостаток и получить эластомеры, обладающие в наполненных смесях высокими физико-механическими показателями (например, вулканизованный по стандартному рецепту сополимер этилена, пропилена и трнвинилциклогексана обладает сопротивлением разрыву 220-260 кг/см, относительное удлинение 300-420Vo, модуль при ЗООо/о удлинении 220-173 кг/см и остаточное удлинение 4-12%, в то же время вулканизат сонолимера этилена, нропилена и диклонентадиена имеет те же ноказатели соответственно 188-195 кг/см, 290-380о/о, 157 кг/см-2 и 11,5-12,5о/о).

Каталитические системы, используемые в процессе, тонко диснергированы или аморфны, коллоидно диспергированы или полностью растворены в углеводородах, растворяющих мономеры (гептане, бензоле, толуоле или их смесях).

Эти системы готовят взаимодействием металлоорганических соединений алюминия с титановыми, предпочтительно ванадиевыми, соединениями.

В качестве металлоорганических соединений применяют триалкилалюминий и галогениды алкилалюминия, алкенилалюминий, алкиленалюминий, циклоалкил ал кил алюминий, арилалюминий, алкиларилалюминий или комнлексные соединения упомянутых выше алюминнйорганнческих соединений с предпочтительно слабыми основаниями Льюиса, а также ванадиевые или титановые соединения.

Для получения узкого распределения молекулярных весов применяют предпочтительно ванадиевые или титановые соединения, растворимые в углеводородах, используемых в качестве нолимеризационной среды.

В качестве металлоорганических соединений, которые могут быть использованы при приготовлении катализатора, приводят: триЭТИЛ-, триизобутил-, тригексилалюминий, хлорид, иодид, фторид диэтилалюминия, хлорид динзобутилалюминия, хлорид моноэтилалюминия, бутспилдпэтил алюминии, изогекспинлдиэтлл алюминий, 2-метил-1,4-(диизобутилбутаналюмипий, трициклопентилметилалюминий, тридиметилциклопентил метил алюминий, трифеиил-, тритолилалюминий, хлорид дициклопентилметилалюминия и комплексные соединения с анионобразующими солями. В качестве растворимых в углеводороде ьанадневых соединений при приготовлении катализатора применяют галогениды н оксигалогениды (например, VC1, VoCls, ВУг4) и соединения, у которых по крайней мере одна из валентностей металла насыщена гетероатомом (в частности кислородом или азотом), связанным с органической группой (нанрнмер, триацетилацстонат, трибензоилацетонат ванадия, диацетилацетонат ванадилаигалогениды ацетилацетоната, триалкоголяты ванадила и галоидалкоголяты ваиадила, тетрагидрофуранаты, эфираты, аминаты три- и тетра хлориды ванадия и ванадила, хинолинаты и пиридииаты три- и тетрахлоридов ванадия и треххлористого ванадила, а также не растворимые в углеводороде ванадиевые соединения, такие как соли органической кислоты, например триацетат, трибензоат или тристеарат ванадия. В то время как при приготовлении катализатора с галогенидами и оксигалогенидами ванадия могут быть использованы все вышеупомянутые органические соединения алюминия, в случае ванадиевых соединений, у которых по крайней мере одна из валентностей металла насыщена кислородным или азотным атомом, соединенным с органической группой, лучшие результаты при приготовлении катализатора достигаются с применением галоидсодержащих органических алюминиевых или бериллиевых соединений. К растворимым в углеводороде титановым соединеииям, которые могут быть использованы при приготовлении катализатора, относятся галогениды (такие как например, TiCU, TiJi) и соединения, у которых по крайней мере одна из валентностей насыщена гетероатомом (в частности, кислородом или азотом, связанным с органической группой), например, алколяты и галоидалкоголяты титана; тетрагидрофуранаты, эфираты, аминаты, пиридинаты и хинолинаты три- и тетрахлорида титана. В то время как с галогенидами титана при приготовлении катализатора могут быть использованы все вышеупомянутые органические алюминиевые соединения, в случае титановых соединений, у которых по крайней мере одна валентность металла насыщена атомом кислорода или азота, связанным с органической группой, лучшие результаты при приготовлении катализатора достигаются с применением галоидсодержащих органических алюминиевых или бериллиевых соединений. при температурах от -80 до -125°С. В случае применения катализаторов, приготовленных из триацетилацетоната ванадия, диацетилацетоната ваиадила, галоидного ацетилацетонатов и вообще из ванадиевого соединения в присутствии галогенида диалкилалюминия, для получения высоких выходов сополимера на весовую единицу применяемого катализатора, как приготовление катализатора, так и сонолимеризацию проводят при температурах О-80°С предпочтительно от -10 до -50°С. В результате применения в этих условиях катализаторы обладают гораздо большей акт}1виостью, iieM каталитические системы, но приготовленные при более высоких температурах. В диапазоне низких температур каталитическая активность с течением времени практически не изменяется. В случае, еслн применяют катализатор из триацетилацетоната ванадия, триалкоголята ванадила или галоидалкоголятов ванадила при температурах О-125°С для получения высоких выходов сополимеров процесс проводят в присутствии особых комплексообразующих реагентов (например, эфиров, тиоэфиров, третичных аминов или тризамещенных фосфинов, содержащих но крайней мере один алкильный или ароматический заместитель). Количество комплексообразующего реагента 0,05-1 моль на 1 моль галогенида алкилалюминия. Активность катализаторов изменяется в зависимости от молекулярного соотношения между соединениями катализатора. При применении триалкилалюминия и галогенидов или оксигалогенида ванадия исходят из молекулярного соотношения триалкилалюминия к ванадиевому соединению 1 : 5. Если применяют хлорид днэтилалюминия и триацетилацетонат ванадия (УАсз) лучшие результаты получают при молярном соотношении А1(С.Н5)2С1/УАсз 2:20, предпочтительно 4: 10. Сополимеризацию проводят в присутствии углеводородных растворителей (например, бутана, пентана, гептана, циклогексана, толуола, ксилола или их смесей). В качестве растворителей могут быть использованы галоидированные углеводороды, инертные в условиях полимеризации к каталиатору (например, хлороформ, трихлорэтиен, тетрахлорэтилен, хлорбензолы и т. д.). Для получения сополимеров однородного остава, соотношение между сополимеризуеыми мономерами в реакционной жидкой фае должно сохраняться постоянным. Для этой цели проводят непрерывную сопоимеризацию мономеров постоянного состава высокой объемной скоростью. Состав сополимеров зависит от состава смеи мономера.

Сополимеры, являющиеся целью настоящего изобретения, обладают свойствами невулканизованных эластомеров, например, низким начальным модулем эластичности и большим удлинением при разрыве. Сополимеры вулканизуют способами, применяемыми для резины, в частности резин с низким содержанием ненасыщенных связей.

Вулканизованные продукты обладают высокой релаксацией, особенно с применением наполнителей (газовой сажи), и высоким пределом прочности на разрыв.

Эластомеры, полученные вулканизацией сополимеров, ввиду высоких механических характеристик могут быть использованы при изготовлении формованных изделий, труб, листов, эластичных волокон и т. д.

Полимеризатор состоит из стеклянного цилиндра диаметром 5,5 см и емкостью 750 мл с мешалкой и газовыводящими или вводящими трубками, который погружен в термостат с температурой -20°С.

Газовводящая трубка достигает днища цилиндра и оканчивается пористой диафрагмой (диаметр 3,5 слг).

Пример 1. В реактор, заполненный азотом, вводят 200 мл безводного гептана и 7 мл г/7анс-1,2-дивииилциклобутана.

Через газовводную трубку подают газообразную смесь из пропилена и этилена с молярным соотношением 4:1, которая циркулирует со скоростью 200N л1яас.

В колбе емкостью 100 мл при температуре -20°С в атмосфере азота заранее готовят катализатор взаимодействием 2,8 ммоль триацетилацетоната ванадия и 14 ммоль хлористого диэтилалюминия в 30 мл безводного толуола. Катализатор термостатируют в течение 5 мин при температуре -20°С и нагнетают в реактор под давлением азота.

.Непрерывно вводят газообразную этиленпропиленовую смесь со скоростью 400N л/час; молярное соотношение этилена и пропилена 1:1. Через 80 мин после начала реакцию прекращают добавлеиием 20 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил-р-нафтиламина.

Продукт очищают в сепарирующей пробирке в атмосфере азота многократной обработкой разбавленной соляной кислотой и водой; с последующей коагуляцией г ацетоне.

После сушки под вакуумом получают 13 г твердого аморфного продукта с внешним видом невулкаиизованного эластомера, который полностью растворим в кипяп1ем гептаие.

В ИК-спектре продукта обнаружены полосы в 10 и II мк, характерные для виниловых групп.

100 вес. ч. этнлоннропилондизииилцнклобутана сменшвлют в лабораторном роликовом смесителе с 1 ч. фенил-р-нафтиламина, 2 ч. серы, 5 ч. двуокиси цинка, 2 ч. лауриловой кислоты, 1 ч, тетраметилтиурамдисульфида и

0,5 ч. меркаптобеизтиазола и вулканизуют в прессе при 150°С в течение 30 мин.

В результате получают тонкий вулкаинзованный лист с характеристика.ми:

предел прочности на разрыв, кг/см-23,3

удлинение при разрыве, о/о500

модуль при ЗООо/о, кг/см210,5

постоянная усадка при разрыве, %8

Если помимо вышеупомянутых ингредиентов добавляют 50 вес. ч. газовой сажи НАР, получают тонкий вулканизованный лист с характеристиками:

предел прочности на разрыв, кг/см 30,0

удлинение при разрыве, о/р520

модуль при ЗООо/о, кг/слгз12,5

постоянная усадка при разрыве, %8

Пример 2. В аппарат, описанный выше, оттермостатированный до -20°С, вводят 200 мл безводного гептана и 7 мл транс-,2дивинплцнклобутаиа.

Через газовводную трубку вводят газообразную смесь, из пропилена и этилена с молярным соотношением 2:1, которая циркулирует со скоростью 200N л/час.

В колбе емкостью 100 мл при -20°С в атмосфере азота заранее готовят катализатор взаимодействием 2 ммоль тетрахлорида ваиадня н 10 ммоль хлорида диэтилалюминня в 30 мл безводного гептана и нагнетают в реактор под давлением азота.

Через 45 мин после начала реакцию останавливают добавлением 20 мл метанола, содержащего 0,1 г феиил-р-иафтиламина. Продукт очищают, как описано в примере 1. После сушки под вакуумом получают 10 г твердого продукта с внешним видом невулкаиизованного эластомера, полностью растворимого в кипящем гентане, аморфность которого подтверждается рентгеноскопией.

В ИК-спектре обнаружены полосы 10 и 11 мк, характерные для виниловых групп. Этиленпропилендивинилциклобутаиовый тройной сопо.тимер вулканизуют смесью примера 1. В результате получают тонкий вулканизованный лист с характеристиками:

предел прочности на разрыв, кг/см 19

удлинение при разрыве, о/о380

модуль при ЗООо/о, кг/с.из14

постояшгая усадка при разрыве, %4

Пример 3. 200 мл безводного гептаиа и 7 мл т/;анс-1,2-днвинилциклобутаиа вводят в аппарат, описанный в примере 1, при -20°С. Затем вводят газообразную смесь из пропилена и этилена с молярным соотношением 2:1, циркулирующую со скоростью 200N л/час. В колбе емкостью 100 мл в атмосфере азота при -20°С иредварительно готовят катализатор взаимодействием 2 ммоль тетрахлорида ванадия н 5 ммоль тригексилалюминия в 30 мл безводиого гснтаиа и нагнетают в реактор под давлением азота.

Через 12 мин после начала реакцию останавливают добавлением 20 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил-р-нафтиламина.

Продукт очищают и выделяют, как описано в примере 1. После сушки нод вакуумом нолучают 6 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается рентгеноскопией с внешним видом невулканизованного эластомера, который полиостью растворим в килящем гептане.

В ИК-спектре обнаружены полосы 10 и 11 мк, характерные для виниловых групп. Молярное соотношение этилена и пропилена в сополимере 1:1.

Этнленнропилендивинилциклобутановый сополимер вулканизуют смесью примера 1.

Получают тонкий вулканизоваииый лист с характеристиками:

предел прочности на разрыв, кг/см 27

удлинение при разрыве, о/о540

модуль при , кг/см 16

постояниая усадка при разрыве, %14

Пример 4. В аппарат, описанный в примере 1, при -20°С вводят 200 мл безводного гептана и 7 мл транс-1,2-дивинилциклобутана. Затем вводят газообразную смесь из пропилена и этилена с молярным соотношением 2:1 и циркулирующую со скоростью 200N л/час.

В колбе емкостью 100 в атмосфере азота предварительно готовят катализатор при температуре Н-25°С взаимодействием 2 млюль тетрахлоридванадия и 5 ммоль тригексилалюминия в 30 мл безводного гептана.

Через 10 мин после начала реакцию останавливают, добавляя 20 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил-р-нафтиламина. Продукт очищают и выделяют по примеру 1. После сущки под вакуумом получают 3,2 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается рентгеноскопией, с внешним видом невулканизованного эластомера, полностью растворимого в кипящем гептане.

В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения 10 и 11 мк, характерные для виниловых групп.

Пример 5. 200 мл гептана и 7 мл транс1,2-дивинилциклобутана вводят в реакционный аппарат, описанный в примере 1, при -25°С.

Затем вводят газообразную смесь из пропилена и этилена с молярным соотношением 4:1, циркулирующую со скоростью 200N л/час.

В колбе емкостью 100 мл при -25°С в атмосфере азота предварительно готовят катализатор взаимодействием 2,8 ммоль триацетилацетоната ванадия и 14 ммоль диэтилалюминия в 30 мл безводного толуола. Катализатор выдерживают при -25°С в течение 1 мин и нагнетают в реактор под давлением азота.

Через час после начала реакцию останавливают, добавляя 20 мл метанола, содержащего 0,1 г фен 1л-р-нафтиламина.

Полимер очищают по примеру f. После сущки под вакуумом получают 2,1 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается рентгеноскопией, который полностью растворим в кипящем гептане, а по внец1«ему виду похож на невулканизованный элаСто- мер.

В PIK-cneKTpe обнаружены полосы поглощен-ия, характерные для виниловых групп (10 и 1 мк).

Терполимер этилена, пропилена и дивинилциклобутана вулканизуют смесью примера 1.

В результате получают тонкий вулканизованный лист, который в отличие от невулканизованного продукта не растворим в кипящих органических растворителях.

Пример 6. Полимеризатор состоит из трехгорлой колбы емкостью 100 мл с мещалкой и газовводиой и выводной трубками, которая погружена в термостат с температурой -20°С, причем колба заполнена азотом. В реактор вводят 25 Л1л безводного гептана и 4 см г/7анс-1,2-дивинилциклобутана. Через

газовводную трубку вводят смесь, содержащую радиоактивный этилен « азот с соотношением 1 : 10 и циркулирующую со скоростью 30 N л/час.

В колбе емкостью 50 мл при -20°С в атмосфере азота предварительно готовят катализатор взаимодействием 2 ммоль тетрахлорида ванадия и 10 ммоль хлорида диэтилалюминия в 15 мл безводного гептана и нагнетают в реактор под давлением азота.

Через 2 час после начала реакцию останавливают, добавляя 10 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил-р-нафтиламина.

Сополимер очищают по примеру 1. После сушки-под вакуумом получают 1,1 г твердого

продукта, полиостью растворимого в кипящем гептане и обладающего внешним видом невулканизованного эластомера.

Радиохимическое исследование обнаруживает наличие 359/о вес. и 65,5о/о мол. этилена.

ИК-спектр подтверждает наличие циклобутановых колец, виниловых групп (полоса поглощения 11 мк), обнаружены полосы 13,3 и 13,8 мк, характеризующие метиленовые группы различной длины.

Рентгеноструктурный анализ подтверждает

аморфность продукта, что означает, что дивиннлциклобутаи действительно засополимеризовался с этиленом.

Пример 7. 25 мл безводного гептана и

7 мл г/;анс-1,2-дивинилциклобутана вводят в реакционный аппарат, описанный в примере 6, при температуре -20°С.

Затем вводят газообразную смесь, содержащую радиоактивный этилен и азот с молярным --соотношением 1 : 15, циркулирующую со скоростью 30 N л/час.

В колбе емкостью 50 мл готовят катализа-тор при -20°С в азотиой атмосфере взаимодействием 2 ммоль тетрахлорида ваиадия и

иого гептана и нагнетают в реактор под давлением азота.

Через 3 час после начала реакцию останавливают, добавляя 10 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил-р-нафтиламина.

Продукт очищают и выделяют по примеру 1. После сущки под вакуумом получают 1,3 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается рентгенострукторным анализом, который полностью растворим в кипящем гептане и обладает внешним видом невулканизованного эластомера.

Радиохимическое исследование обнаруживает наличие 28% вес. и мол. этилена.

В ИК-спектре обнаружено наличие диклобутановых колец, виниловых групп (полоса 11 мк) и метиленовых групп различной длины (полосы 13,3 и 13,8 мк.

Пример 8. 200 мл безводного гептана и 7 мл гранс-1,2-дивинилциклобутана вводят в реакционный аппарат, описанный в примере 1, погруженный в термостат с температурой -20°С. Затем вводят газообразную смесь из пропилена и этилена с молярным соотнощением 2:1, которая циркулирует со скоростью 200 N л/час.

В колбе емкостью 100 мл при -20°С в атмосфере азота готовят заранее катализатор взаимодействием 2,8 ммоль триацетилацетоната ванадия, и 14 ммоль хлорида диэтилалюминия в 30 мл безводного толуола.

Катализатор нагнетают в реактор под давлением азота.

Через 1 час 20 мин после начала реакцию останавливают, добавляя 20 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил-р-нафтиламина. Полимер очищают в сепарирующей пробирке в атмосфере азота многократной промывкой

разбавленной соляной кислотой и водой с последующей коагуляцией в ацетоне.

После сущки под вакуумом получают 13 г

твердого белого продукта, аморфность которого подтверждается рентгеноскопией, который

обладает внещним видом невулканизованного

эластомера.

В ИК-спектре обнаружена полоса поглощения, характерная для виниловых групп (11 Я1к).

100 вес. ч. терполимера этилена пропилена и дивинилциклобутана смещивают в лабораторном роликовом смесителе с 1 ч. фенил-рнафтиламина, 2 ч. серы, 5 ч. окиси цинка, 2 ч. лауриловой кислоты, 1 ч. тетраметилтиурамдисульфида и 0,5 ч. меркаптобензтиазола и вулканизуют в прессе при 150°С в течение 30 мин.

В результате получают тонкий вулканизованный лист с характеристиками:

предел прочности на разрыв, кг/см 23,5

удлинение при разрыве, о/о500

модуль при ЗООч/о, кг/см 10,5

постоянная усадка при разрыве, %б

Предмет изобретения

Способ получения легковулканизуемых эластомеров сополимеризацией этилена, пропилена и ненасыщенных циклических мономеров в среде инертного углеводородного растворителя при температуре -80 до +125°С в присутствии катализатора, состоящего из соединений титана или ванадия и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью улучщения физико-механических свойств эластомеров, в качестве ненасыщенных циклических мономеров применяют дивинилциклобутан или тривинилциклогексан.