Способ получения диафрагмы дляэлЕКТРОлизА Советский патент 1981 года по МПК C08F255/04 C08J5/22 

1

Изобретение относится к способам получения диафрагмы для электролиза галоидных соединений одновалентных щелочных металлов с применением электролитических диафрагм, и в частности диафрагмы для электролиза галоидных соединений одновалентных щелочных металлов, содержащих катионообменную мембрану, выполненную из привитого сополимера полиолефиновой главной цепи, к которой привита боковая цепь, состоящая главным образом из гидроксистирольного соединения.

Известны способы получения гомогенных мембран путем радиационной привитой полимеризации моновинильных ароматических соединений, например стирола, к полиолефиновой матрице 11.

Известен также способ получения гомогенной катионообменной мембраны радиационной привитой полимеризацией непредельного ароматического соединения, например стирола, к полиолефиновой матрице с последующим сульфированием привитого сополимера 2. Мембрану можно использовать в качестве диафрагмы для электролиза гало.идных соединений, однако она не обладает избирательностью по отношению к одновалентным катионам.

Цель изобретения - разработка спо ооба получения диафрагмы для электролиза с повышенной проницаемостью к орновалентным катионам.

Цель достигается использованием в качестве непредельного арси«1атическог:) соединения моно- или диоксистирола.

10

С целью повышения коэффициента использования тока и снижения набухэ мости диафрагмы привитую полимеризацию оксистирола к полиолефиновой лленке осуществляют в присутствии полие1&нового соединения.

Полиолефином, применяемым по изоб ретенйю, может быть алифатический уг леводородный полимер, в частности полимеры., которые содержат 2-10 атоSOмов углерода, например полиэтилен, полипропилен или полибутен, ароматические углеводородные полимеры, например полиринилциклогексан, или сополимеры на основе двух или более

125 алифатических, алициклических или ароматических мономеров, которые составляют упомянутые полимеры. Поли олефин, который состайляет главную цепь привитого сополимера, может

аю иметь разветвленные цепи. Степень полимеризации этих полимеров такова, что они являются твердыми при нормальной температуре (например, 20-30-С). Эти полимеры могут быть применены в виде, например,- порсшков, гранул или пленок. Если берут полимер .в. виде пленки, его можно сразу использовать в качестве диафрагмы. Гидроксистгирольным соединением, которое образует гидроксистирольную (боковую цепь привитого сополимера, может быть любой изомер или смесь этих изомеров. Подходящей пропорцией гидроксистирольной боковой цепи является 5-500 вес.%, предпочтитель но 20-200 вес.% от главной полиолефиновой цепи. Полиеновым соединением, имеющим по крайней мере две полимеризуемые двойные связи в молекуле, могут быть алифатическое соединение, ациклическое соединение, содержащее двойные связи в кольце или заместителе, и ароматическое соединение, содержащее ненасыщенные заместители. Соответствующими алифатическими соединениями являются углеводороды алифатического ряда и сложные эфиры алифатического ряда, такие как диэфиры, образуемые ненасыщенными кислотами и двухатомными спиртами, диэфиры, образуемые ненасыщенными кислотами и ненасыщенными спиртами, диэфиры, образуемые ненасыщенными кислотами и ненасыщенными диолами, и диэфиры, образуемые ненасыщенными дикарбоновыми кислотами и ненасыщенными спиртами и т. д. Эти соединения содержат 4-20 атомов углерода. Примерами полиеновых соединений являются дивинилбензолы (о-, м- или п-изомеры или смеси этих изомеров) , изопрен, бутадиен, циклопентадиен, этилиденнорборнен, сложные диоловые эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты или сложные дивиниловые эфиры адипиновой кислоты, предпочтительны дивинилбензол и изопрен. По изобретению могут быть применены о-, м и п-изомеры -дивинилбензола . Как правило, применяют смесь этих изомеров. Обычно выпускаемый промышленностью дивинилбензол иногда содержит 45 вес.% этиленвинилбензола, но эту смесь можно применять по изоб ретению. Количество вводимого полиенового соединения-составляет 0,5-100%. Если это KOJSi4ecTBo менее 0,5%, степейь образования поперечных связей низкая . и от введения полиенового соединения не достигается положительного эффекта. Если это количество более 100%, степень образования поперечных связе избыточная, и этот полимер имеет тен денцию становиться твердым, хрупким и рвущимся и имеет высокое сопротивление, затрудняющее прохождение элек трического тока через полимер. Принимая во внимание число переноса ионов, электрическое сопротивление и прочность мембраны, особенно предпочтительна степень прививки 20-200% для гидроксистирольного соединения и 2-50% для полиенового. Предпочтительным весовым соотно(иением гидроксистирола и полиена является 200:1 - 1:1, особенно предпочтительно 50:1 2:1.. Мембрана из упомянутого привитого сополимера может быть изготовлена любым подходящим способом. Например, мембрану из привитого сополимера, содержащего в качестве боковой цепи гидроксистирольное соединение, можно приготовить -путем воздействия на полиолефиновую пленку ионизирующим излучением в вакууме, на воздухе или в инертном газе, например азоте, с последующим погружением в раствор мономера гидроксистирольного соединения. Эта мембрана может быть также приготовлена путем погружения полиолефиновой пленки в раствор мономера стирольного соединения и воздействия ионизирующего излучения. Для получения порошкового или гранулированного привитого сополимера вместо пленочного полиолефина может быть применен порошковый или гранулированный полиолефин. Такой сополимер может быть выполнен в виде пленки с помощью любых известных пленкообразующих способов, например прессованием под давлением или экструзией из .расплава. При необходимости полученный пленочный привитой сополимер подвергают. описанной обработке для образования поперечных связей. Эта обработка может быть осуществлена также путем простого облучения, как и привитая сополимеризация. Для получения привитого сополимера, в котором боковая цепь образована гидростирольным соединением и полиеновое соединение привито к главной полиолефиновой цепи, а поперечные связи образованы с помощью полиенового соединения боковой цепи, применяют раствор, содержащий как мономер стирольного соединения, так и мономер полиенового соединения, по описанному выше способу для привитой сополимеризации посредством ионизирующего излучения. Благодаря этому как стирольные, так и полиеновые соединения прививаются к полиолефину и происходит образование поперечных связей привитым таким образом полиеновым соединением. Стирольное и полиеновое соединения применяют для реакции приь..гой сополимеризации в виде растворов в органических растворителях, равномерно растворяющих стирольное и полиеновое соединения, но не раствояющих полиолефин. Примерами таких рганических растворителей являются етоны, например ацетон или метилтилкетон, сложные эфиры, например, тилацетат или бутилацетат, спирты, апример метиловый, .этиловый, пропиовый или бутиловый, простые эфиры, например тетрагидрофуран, ароматиеские углеводороды, например бензол или толуол, алифатические или алициклические углеводороды,, наприер н-гептан или циклогексан, или их смесь. Поскольку эти алифатические или алициклические углеводороды обладают высоким сродством к углеводородным полимерам, они приводят к разбуханию этих полимеро и упрощают введение мономера. Таким образом ускоряется реакция прививки и последняя становится однородной.

Количество этих углеводородов должно быть таким, чтобы они не растворяли полимер при температурах реакции, и определяется оно в зависимости от типа полимера. Концентрация мономера в реакционном растворе не является критической, но как правило подходящая концентрация О,.1-80 вес.% предпочтительно 5-50 вес.% от раствора.

Источником ионизирующего излучения могут служить -лучи, рентгеновские лучи, электронные лучи,об -лучи или их комбинации. Доза ионизирующего излучения 10 - 10. рад./ч. Доза облучения с применением электронных лучей Ю- рад/ч.

Применение электронных лучей, генерируемых электроннолучевым ускорителем, для привитой полимеризации особенно эффективно, поскольку высокая доза облучения может быть достигнута в течение короткого времени. Общая доза ионизирующего облучения, требуемая для привитой сополимеризации, от 10 до рад.

Температура для ионизирующего облучения колеблется от ( (+40)°С. Нижний предел температуры обусловлен экономическими и техническими проблемами.

Температура реакции привитой сополимериз ации как правило колеблется от уровня, при котором реакционная смесь находится в жидком состоянии, приблизительно до 100°С. Если температура реакции очень низкая, возрастает время, необходимое для реакции, а если очень высокая, происходит желатинирование или гомополимеризация. Температуру реакции можно подобрать такой, чтобы исключить такие явления. Для практических целей приемлема температура от О до 70°С. Когда ионизирующееоблучение проводят на воздухе привитуЬ сополимериз ацию, как правило, осуществляют при температуре 60°С или выше/ поскольку необходимо разложение генерируемой перекиси. Предварительное ионизирующее облучение на воздухе или в потоке азота технически преимущественно.

Получаемый привитой сополимер при необходимости промывают органическим растворителем, например, таким спиртом, как метанол, этанол или nponaHOj таким кетоном, как ацетон или мети лэтилкетон, или таким ароматическим углеводородом, как бензол или толуол или смесями этих растворителей.

Мембраны из упомянутых привитых сополимеров имеют -пониженную проницаемость для ионов галогена, низкое электрическое сопротивление, высокую

5 избирательную проницаемость по отношению к одновалентным катионам, высо кую механическую прочность и продолжительный срок службы.

Для практического осуществления

0 способа в соответствии с изобретением можно применять любой тип электро лизера, имеющего анод, катод и описанную катионообменную мембрану между ними.

В начальной стадии электролиза,

5 проводящегося с использованием мембран, выполненных из указанных привитых с.ополимеров, атом водорода гидроксильной группы гидроксистирольной боковой цепочки с неизбежностью за0мещается ионом щелочного металла. Когда электролизуют хлористый натрий с применением катионообменной мембраны в соответствии с изобретени ем, температура электролизера может

5 варьироваться от комнатной до 90°С, а плотность тока от 5 до 30 А/дм. Например, при получении гидроокиси натрия в концентрации 15 вес.% при плотности тока 10 А/дм с применени0ем катионообменной мембраны толщиной 0,15 мм может быть достигнут коэффициент полезного действия тока от 70 до 95%, а получаемый раствор гидроокиси натрия будет содержать менее 0,02% хлористого натрия.

5

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивгиощие его.

Пример 1. Полипропиленовую пленку толщиной 0,1 мм вставляют в

0 одно колено Н-рбразнрго стеклянного элемента, а в другое колено заливают бензолацетоновый раствор (2:1 по объ ему), содержащий 20 вес.% п-гидроксистирола с последующей запайкой

5 стеклянного элемента нагревом в вакууме. Часть элемента, содержащую мономерный раствор, подвергают охлаждению и замораживанию с послед ющйм надежным закрыванием с помощью

0 свинцовых пластин. Затем Н-образный элемент охлаждают до температуры (-30)с и полипропиленовую пленку облучают электронными лучами дозой 20 Мрад с помощью электроннолучевого

5 ускорителя при ускоряющем напряжеНИИ 2 МэВ и токе 1 мА при указанной температуре, После облучения мономерный раствор подвергают оттаиванию и выдержи вают при комнатной температуре (т.е 20-ЗО С) в течение 24 ч. После окончания реакции элемент,вскрывают и пленку тщательно промывают ацетоном . При электролизе с применением полученной таким образом пленки в качестве диафрагмы концентрация гид роокиси натрия в католите составляет 14,2 вес.%, хлористого натрия 0,01 вес.% и коэффициент полезного действия тока 74%. Пример 2. Полиэтиленовую пленку толщиной 0,2 мм охлаждают до (-20 С и подвергают электронному об лучению дозой 20 Мрад в атмосфере азота. Полученную полиэтиленовую пленку помещают в стеклянную ампулу наливают в нее раствор, в котором мо номерная смесь п-гидроксистирола и дивинилбензола (содержание дивинилбензола 55 вес.%) в весовом -отношении 9:1 растворена в бензоле, с последующей: тщательной дегазацией в вакууме путем пятикратного повторения замораживания - оттаивания и запайкойнагревом. Затем ампулу нагревают до бО-С и продолжают реакцию в течение 1 ч. После этого ампулу раз бивают и плёнку промывают ацетоном. Анализ показывает, что содержание п-гидроксистирола составляет 69вес. во всем привитом сополимере. Далее гидролиз ведут, как в прим ре 1,При использовании полученной т КИМ образом пленки в качестве диафрагмы в процессе электролиза концент рация гидроокиси натрия в католите составляет 17,2 вес.%, концентрация хлористого натрия - 0,02 вес.% и ко эффициент полезного действия тока 87%. Способ осуществляют аналогично описанному, да исключением того, что привитой сополимеризации подвергают полиэтиленовую пленку толщиной 0,2 мм с п-гидроксистиролом и дивини бензолом при общем отношении прививки 10 вес.% от полиэтилена, причем содержание I- идpoкcиcтиpoлa составляет 73 вес.% от всего привитого сополимера, с последующим электроннолучевым ионизирующим облучением. В случае использования пленки в качест ве диафрагмы концентрация хлористого натрия в католите составляет 0,002 вес.%, а коэффициент полезного действия тока - 91%. Если в,качестве диафрагмы применя ют мембрану, полученную путем привитой сополимеризации той же полиэтиленовой пленки, что и выше, но только с п-гидроксистиролом при отношении прививки 74 вес.%, концентрация хлористого натрия в като;тите составпяет 0,008 вес.%, а коэффициент полезного действия тока - 77%. П р и м е р. 4. Реакцию привитой сополимеризации осуществляют на полиэтиленовой пленке толщиной 0,2 мм с применением перемешанного раствора 3,4-дигидроксистирола и дигидроксистирола и дивинилбензола (содержание дивинилбензола 90 вес.%) посредством электроннолучевого ионизирующего облучения для получения пленки с общим отношением прививки 105 вес.% от полиэтилена и содержанием 3,4-дигидроксистирола 82 вес.%. Полученную описанным путем полиэтиленовую пленку подвергают предварительной обработке, в ходе которой пленку погружают в смесь раствора гидроокиси натрия, состоящую из воды и диоксана (1;1 по объему), при температуре на 2 ч. Электролиз осуществляют с применением обработанной таким образом полиэтиленовой пленки в качестве диафрагмы. В эксперименте предусмотрена нейтральная пористая диафрагма для отделения диафрагмы из привитого сополимера, и нейтральной пористой диаф- рагмой. Установлено, что концентрация гидроокиси натрия в католите составляет 19,2 вес.%, концентрация хлористого натрия - вес.%, гидроокиси магния - 2 ч./млн и коэффициент полезного действия тока 91%. Пример 5. Диафрагму получают как описано в примере 4, но в качестве мономера используют 3,4-дигидроксистирол с отношением прививки 95 вес.% посредством электроннолучевого ионизирующего облучения. Установлено, что концентрация гидроокиси натрия в католите составляет 15,5 вес.%, хлористого натрия 0,01 вес.%, гидроокиси натрия 4 ч./млн и коэффициент полезного действия тока 79%. Формула изобретения 1.Способ получения диафрагмы для электролиза путем привитой полимеризации непредельного ароматического соединения к полиолефиновой пленке, отличающийся тем, что, с целью получения диафрагмы с повышенной проницаемостью к одновалентным катионам, в качестве непредельного ароматического соединения используют моно- или диоксистирол. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения коэффициента использования тока и снижения набухаемости диафрагмы, -привитую полимеризацию оксистирола к полиолёфинов®й пленке осуществляют в присутствии полиенового соединения. 3.Способ поп, 1, отличающийся тем, что в качестве полиолефиновой пленки применяют пленку из алифатического, ароматического или алициклического полиолефина, преимущественно из полиэтилена, -поли пропилена или полистирола. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мрно- или диок систирол берут в количестве, достаточном для получения привитого сопоч лимера с содержанием в нем полиоксистирола, равным 5-500 вес.% в расчете на полиблефиновую пленку, 5. Способ по п. 2, отличающий с я тем, что в качестве полиенового соединения используют алифатические , алициклические или арома тические углеводороды и сложные эфиры карбоновых кислот, содержащие две двойные связи, в количестве, обеспё чивагацем содержание полиенового сое динения в привитом сополимере 0,5100 вес.% в расчете на полиолефиновую главную цепь. 6. Способ по пп. 2, 5, о т л и чающийся тем, что в качеств|е полиенового соединения используют дивинилбензол. Источники информа:ции, принятые во внимание при экспертизе 1.G. Odian et al. J. Appl. Pol mer. Sci., 1963, т. 7, с, 245. 2.Егоров E. В. Успехи химии, 1S|67; т. 37, с. 1270 (прототип).