КАТИОНООБМЕННАЯ ФТОРИРОВАННАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C25B13/08 C25B9/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к катионообменной мембране для электролиза, более конкретно, к катионообменной мембране для электролиза, используемой для электролиза водного раствора щелочного хлорида, имеющей устойчивые рабочие характеристики с сохранением электрохимических свойств и механической прочности и способной улучшать качество путем снижения содержания загрязняющих примесей, особенно в щелочном гидроксиде, получаемом в результате ионного обмена, а также относится к способу получения такой мембраны.

УРОВЕНЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поскольку фторсодержащая ионообменная мембрана имеет высокую термостойкость и стойкость к химическому воздействию, ее используют для различных целей, например, в качестве ионообменной мембраны для электролиза, используемой для получения хлора и щелочного гидроксида электролизом щелочного хлорида, а также барьерной мембраны для электролиза, включая получение озона, топливного элемента, электролиза воды и электролиза хлористоводородной кислоты, при этом ее применение постоянно расширяется.

Среди упомянутых видов применения способ с использованием ионообменной мембраны в последнее время является самым популярным способом получения хлора и щелочного гидроксида электролизом щелочного хлорида. Используемая здесь ионообменная мембрана требуется не только для получения высокого коэффициента использования тока, низкого напряжения электролиза и адекватной прочности мембраны для предотвращения повреждений во время осуществления электролиза, но и для снижения концентрации загрязняющих примесей, особенно щелочных хлоридов, содержащихся в получаемом щелочном гидроксиде. Для удовлетворения таких требований предлагались различные варианты. Широко известно, что в настоящее время основное внимание уделяется использованию фторсодержащей ионообменной мембраны, имеющей многослойную структуру, включающую слой, содержащий фторсодержащую смолу, содержащую группу карбоновой кислоты с высоким электрическим сопротивлением, но имеющую высокий коэффициент использования тока, и слой, содержащий фторсодержащую смолу, содержащую группу сульфокислоты с низким электрическим сопротивлением, поскольку такое использование является выгодным.

Кроме того, несмотря на различные предложения по снижению электрического сопротивления путем повышения содержания воды в мембране, снижение электрического сопротивления путем повышения ионообменной способности слоя, содержащего группу карбоновой кислоты, вызывает снижение коэффициента использования тока и, одновременно, повышение содержания загрязняющих примесей в щелочном гидроксиде. Снижение электрического сопротивления путем повышения ионообменной способности слоя, содержащего группу сульфокислоты, вызывает повышение содержания загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде и, кроме того, заметное снижение прочности мембраны.

Как описано в Патентных документах 1 и 2, в последнее время делаются попытки снижения напряжения электролиза и улучшения прочности мембраны путем повышения количества слоев в мембране и обеспечения определенного содержания воды в каждом слое. Однако при этом в том случае, если содержание воды в слое, обращенном к стороне анода, слишком высоко, снижается не только прочность мембраны, но и повышается концентрация загрязняющих примесей, содержащихся в получаемом щелочном гидроксиде.

С другой стороны, как указано в патентном документе 3, например, также широко известен способ, обеспечивающий повышение прочности мембраны путем заделывания в нее пористой подложки, сформированной из тканого материала, изготовленного из фторсодержащего полимера, такого как политетрафторэтилен (ПТФЭ).

Более того, в Патентном документе 4 описан способ повышения прочности мембраны за счет выпуклости формы тканого материала, изготовленного из ПТФЭ или т.п., по направлению к анодной стороне. Однако применение такого способа приводит к образованию участка, окруженного выступающими частями куска тканого материала, что снижает количество водного раствора щелочного хлорида, подаваемого на анодную поверхность мембраны, которое также зависит от условий электролиза или устройства электролизера, и повышает количество загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде. По этой причине качество щелочного гидроксида не может быть стабилизировано.

Описано несколько способов улучшения формы поверхности мембраны с анодной стороны с целью снижения количества кислорода в хлоре, образующемся с анодной стороны во время электролиза. В Патентном документе 5 описан способ формирования канавки путем передачи мембране формы обжимного ролика, имеющего выступающие части, а в Патентном документе 6 описан способ формирования канавки путем заделывания тканого материала в поверхность мембраны и его сдирания. Однако ионообменные мембраны, полученные такими способами, должны иметь существенно меньшую толщину слоя смолы на пористой подложке, поскольку пористая подложка, изготовленная из ПТФЭ или т.п., предварительно заделанная в мембрану, выталкивается по направлению к обратной стороне поверхности мембраны, имеющей сформированную на ней канавку, что приводит к снижению прочности мембраны. Во время электролиза ионообменная мембрана получает нагрузку со всех сторон, поэтому ионообменные мембраны, полученные такими способами, оказывают существенно меньшее сопротивление нагрузке в направлении, отличном от направления пористой подложки, изготовленной из ПТФЭ или т.п., например, нагрузке в 45-градусном направлении относительно пористой подложки, после чего они не способны обеспечивать устойчивые рабочие характеристики в течение длительного периода времени. Более того, способность ионообменных мембран, полученных такими способами, подавать водный раствор щелочного хлорида в пространство между анодом и поверхностью мембраны не улучшается в достаточной степени, и, соответственно, не способствует снижению количества загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде.

Патентный документ 1: JP-A-63-113029

Патентный документ 2: JP-A-63-8425

Патентный документ 3: JP-A-03-217427

Патентный документ 4: JP-A-04-308096

Патентный документ 5: JP-A-60-39184

Патентный документ 6: JP-A-06-279600

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачи, решаемые данным изобретением

В том случае, если щелочной гидроксид содержит большое количество загрязняющих примесей, особенно щелочной хлорид, такой гидроксид не может быть использован для получения вискозной целлюлозы, волокнистой массы, бумаги и химического агента, требующего применения высокочистого щелочного гидроксида. Соответственно, получение такой катионообменной мембраны для электролиза, способной снижать концентрацию загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде, является в высшей степени желательным.

Настоящее изобретение относится к ионообменной мембране для электролиза, которая может быть использована для электролиза водного раствора щелочного хлорида, имеет устойчивые рабочие характеристики и одновременно сохраняет электрохимические свойства и механическую прочность в течение длительного периода времени, способна улучшать качество путем снижения количества загрязняющих примесей, особенно в щелочном гидроксиде, получаемом в результате ионного обмена, и, следовательно, имеет характеристику, не используемую в известном технологическом процессе; а также относится к способу получения такой мембраны.

Способы решения поставленной задачи

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования, направленные на решение вышеупомянутых проблем, и в результате обнаружили, что загрязняющие примеси в получаемом щелочном гидроксиде образуются тогда, когда анион поступает в мембрану с анодной стороны, соединяется с катионом и растворяется в католите в виде загрязняющей примеси, и что данное явление становится очевидным в том случае, когда подача водного раствора щелочного хлорида на поверхность анодной стороны мембраны является недостаточной, что и привело к разработке настоящего изобретения.

Более подробно, авторы настоящего изобретения проанализировали ионообменные мембраны, используемые в электролизерах, произведенных различными изготовителями, и в различных технологических условиях, и в результате установили, что в том случае, когда анод, находящийся в близком контакте с ионообменной мембраной, имеет большую площадь при высокой плотности потока для электролиза или при электролизе водного раствора в электролизере без промежутка, что обеспечивает контакт катода в электролизере с поверхностью ионообменной мембраны с катодной стороны, на ионообменной мембране, вдоль контура анода электролизера образуются мелкие пузырьки. Оценив рабочие характеристики, авторы настоящего изобретения обнаружили, что количество загрязняющих примесей в щелочном гидроксиде в данной части увеличивается.

Причина формирования мелких пузырьков на ионообменной мембране заключается в следующем: водный раствор щелочного хлорида не поступает в достаточной мере в ту часть анодной камеры, где анод электролизера находится в тесном контакте с поверхностью с анодной стороны ионообменной мембраны, поэтому концентрация водного раствора щелочного хлорида понижается. Затем с целью решения данной проблемы авторы настоящего изобретения изучили различные формы поверхности анодной стороны ионообменной мембраны и разработали данное изобретение.

Соответственно, аспекты настоящего изобретения описаны ниже.

1. Катионообменная мембрана для электролиза, включающая

фторсодержащий полимер, содержащий ионообменную группу, и пористую подложку, отличающаяся тем, что мембрана имеет выступающие части, включающие полимер, содержащий ионообменную группу на поверхности анодной стороны мембраны;

20≤h≤150, где h - среднее значение высот (мкм) от поверхности анодной стороны мембраны до вершин выступающих частей;

50≤Р≤1200, где P - плотность распределения (количество/см²) выступающих частей;

0,001≤S≤0,6, где S - средняя величина площадей (см²/см²) нижних поверхностей выступающих частей в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны; и

Т≤0,05, где Т - средняя величина площадей (см²/см²) верхних частей выступающих частей на поверхности анодной стороны мембраны.

2. Катионообменная мембрана согласно аспекту 1, в которой

0,5≤b/a≤0,9 и

0,25≤h/a≤0,80,

где а - средняя величина длин (мкм) нижних сторон выступающих частей в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны; и b - средняя величина ширин (мкм) выступающих частей на середине высот h/2 (мкм) выступающих частей.

3. Катионообменная мембрана согласно любому из аспектов 1 и 2, в которой выступающие части являются прерывными по отношению друг к другу.

4. Катионообменная мембрана согласно любому из аспектов 1-3, в которой выступающие части имеют одинаковую форму или различные формы из двух или более форм, выбранных из группы, включающей форму в виде круглого конуса, форму в виде четырехугольной пирамиды, форму в виде круглого усеченного конуса, и форму в виде усеченной четырехугольной пирамиды.

5. Способ получения ионообменной мембраны для электролиза, отличающийся осуществлением тесного контакта тисненой снимаемой бумаги с поверхностью анодной стороны мембраны и переносом вытисненной формы снимаемой бумаги на поверхность при нанесении фторсодержащего полимера, содержащего ионообменную группу, на пористую подложку, тем самым формируя выступающую часть, содержащую полимер, содержащий ионообменную группу, на поверхности анодной стороны.

6. Способ согласно аспекту 5, при котором осуществляют тесный контакт снимаемой бумаги с поверхностью анодной стороны мембраны путем снижения давления на снимаемую бумагу.

7. Способ согласно аспекту 5, при котором вытисненная форма представляет собой одинаковую форму или различные формы из двух или более форм, выбранных из группы, включающей форму в виде круглого конуса, форму в виде многоугольной пирамиды, полусферическую форму, куполообразную форму, форму в виде круглого усеченного конуса и форму в виде усеченной многоугольной пирамиды.

8. Прибор для электролиза, содержащий катионообменную мембрану согласно одному из аспектов 1-4, катод и анод, при этом упомянутый прибор представляет собой емкость для электролиза, причем поверхность, имеющая выступающую часть катионообменной мембраны, контактирует с анодом или обращена к нему.

Преимущества изобретения

Фторсодержащая катионообменная мембрана согласно настоящему

изобретению способна снизить содержание загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде, одновременно сохраняя электрохимические свойства и механическую прочность при электролизе водного раствора щелочного хлорида, и обеспечить получение высококачественного щелочного гидроксида в течение длительного периода времени.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Подробности настоящего изобретения описаны ниже, особенно со ссылкой на предпочтительный вариант его осуществления.

Настоящее изобретение касается катионообменной мембраны для электролиза, включающей фторсодержащий полимер, содержащий ионообменную группу, и пористую подложку, отличающейся тем, что мембрана имеет выступающие части, включающие полимер, содержащий ионообменную группу на поверхности анодной стороны мембраны; 20≤h≤150, где h означает среднюю величину высот мкм (µм) от поверхности анодной стороны мембраны до вершин выступающих частей; 50 ≤Р≤1200, где P означает плотность распределения (количество/см²) выступающих частей; 0,001≤S≤0,6, где S означает среднюю величину части площади (см²/см²) нижних поверхностей выступающих частей в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны; и Т≤0,05, где Т означает среднюю величину части площади (см²/см²) верхних частей выступающих частей на поверхности анодной стороны мембраны.

В данном случае поверхность анодной стороны означает поверхность мембраны, обращенную к аноду, при установке катионообменной мембраны для электролиза согласно настоящему изобретению в электролизер. Согласно настоящему изобретению, поверхность анодной стороны имеет выступающие части, включающие полимер, содержащий ионообменную группу. Кроме того, согласно настоящему изобретению, поверхность мембраны, включающую выступающие части, для удобства называют “поверхностью анодной стороны” даже в том случае, когда мембрана установлена независимо сама по себе, без заделывания в электролизер.

Как указано выше, согласно настоящему изобретению выступающие части, включающие полимер, содержащий ионообменную группу на поверхности анодной стороны мембраны, предпочтительно имеют: высоту, составляющую 20≤h≤150, более предпочтительно - 20≤h≤120, где h означает среднюю величину высот (мкм) от поверхности анодной стороны мембраны до вершин выступающих частей; плотность распределения (количество/см²) выступающей части на поверхности анодной стороны мембраны, составляющую 20≤Р≤1500, более предпочтительно - 50≤Р≤1200; площадь нижних поверхностей, составляющую 0,001≤S≤0,6, где S означает среднюю величину частей площади (см²/см²) нижних поверхностей в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны; и площадь верхних частей Т≤0,05, где Т означает среднюю величину площади (см²/см²) верхних частей. Авторы не ожидали, что выступающие части такой формы на поверхности анодной стороны мембраны заметно увеличат поступление водного раствора щелочного хлорида на поверхность анодной стороны мембраны во время электролиза без снижения механической прочности или электрохимических свойств мембраны, а также существенно снизят содержание загрязняющих примесей в щелочном гидроксиде, получаемом в результате электролиза.

Выступающие части на поверхности анодной стороны мембраны предпочтительно имеют величину b/a, составляющую 0,5≤b/a≤0,9, где а означает среднюю величину длин (мкм) нижних сторон в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны, и b означает среднюю величину ширины (мкм) выступающих частей на середине высот h/2 (мкм) выступающих частей. В том случае, если величина b/a составляет 0,5 или более, выступающая часть имеет достаточную высоту в рамках предпочтительного диапазона плотности распределения Р выступающей части, необходимую в настоящем изобретении, способна в достаточной степени обеспечивать поступление водного раствора щелочного хлорида на поверхность анодной стороны мембраны, не снижает прочность выступающей части и способна легко сохранять свою форму даже тогда, когда мембрана прижата к аноду электролизера. В том случае, если величина b/a составляет 0,9 или более, площадь выступающей части, находящаяся в контакте с анодом электролизера, не оказывается слишком большой, при этом на поверхность анодной стороны мембраны поступает адекватное количество водного раствора щелочного хлорида. Кроме того, прочность выступающей части почти не снижается.

Согласно наиболее предпочтительному варианту, выступающие части имеют 0,25≤h/а≤0,80 с позиций соотношения средней высоты h (мкм) выступающей части на поверхности анодной стороны мембраны и средней длины (мкм) нижней стороны выступающей части в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны. В том случае, если величина h/a составляет 0,25 или более, выступающие части имеют достаточную высоту, водный раствор щелочного хлорида поступает в достаточной степени, площадь выступающей части на поверхности анодной стороны мембраны, находящейся в контакте с анодом электролизера, не оказывается слишком большой, формирование мелких пузырьков на мембране может быть ингибировано и снижение рабочих характеристик электролиза также может быть ингибировано. С другой стороны, в том случае, если величина h/a составляет 0,8 или менее, прочность выступающей части не снижается, что стабилизирует рабочие характеристики электролиза.

Выступающая часть, включающая полимер, содержащий ионообменную группу, предпочтительно имеет разрывы на поверхности анодной стороны мембраны согласно настоящему изобретению. Выступающая часть, имеющая определенную форму, способна обеспечить достаточное поступление водного раствора щелочного хлорида во время электролиза. В данном описании выражение “имеет разрывы” означает, что выступающие части не образуют закрытого пространства на поверхности анодной стороны, соединяясь одна с другой и образуя непрерывную стенку в рамках узкого диапазона поверхности мембраны. Выступающая часть на поверхности анодной стороны мембраны предпочтительно имеет форму кругового конуса, многоугольной пирамиды, такой как треугольная пирамида и четырехугольная пирамида, полушария, купола, кругового усеченного конуса или усеченной многоугольной пирамиды, более предпочтительно, она имеет круговую конусообразную форму, круговую усеченную конусообразную форму, четырехугольную пирамидообразную форму, усеченную четырехугольную пирамидообразную форму или т.п., поскольку форма играет основную роль в месте контакта выступающей части и анода электролизера, а также в балансе прочности выступающей части. Выступающие части поверхности анодной стороны мембраны могут иметь одинаковую форму или различные формы из двух или более форм, выбранных из вышеперечисленных форм.

В данном случае среднюю величину длин (мкм) нижних сторон в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны, определяют, срезая поперечное сечение мембраны, проходящее через вершину выступающей части, в виде тонкой пленки и изучая ее под оптическим микроскопом с 40-кратным увеличением. Конкретно, в том случае, когда выступающая часть имеет форму кругового конуса, кругового усеченного конуса, полушария или купола, нижнюю сторону выступающей части рассматривали как круг и определяли его диаметр. С другой стороны, когда выступающая часть имеет форму четырехугольной пирамиды или усеченной четырехугольной пирамиды, форму нижней стороны рассматривали как квадрат и определяли длину его стороны. Определяли длину стороны выступающей части. Среднюю величину вычисляли после измерения 10 сторон в каждом случае.

Затем определяли среднюю величину высот h (мкм) выступающих частей и половину высоты h/2 (мкм) выступающей части, срезая тонкую пленку поперечного сечения мембраны, проходящего через вершину выступающей части, и исследуя ее под оптическим микроскопом с 40-кратным увеличением. Среднюю величину определяли после измерения 10 срезов поперечного сечения. Ширину b (мкм) выступающей части на половине высоты h/2 выступающей части определяли, измеряя диаметр в том случае, когда выступающая часть имеет форму кругового конуса или кругового усеченного конуса, и измеряя длину стороны в том случае, когда выступающая часть имеет форму четырехугольной пирамиды или усеченной четырехугольной пирамиды. Среднюю величину вычисляли подобным образом после измерения 10 срезов.

Более того, определяли среднюю величину площади S (см²/см²) нижних поверхностей выступающих частей в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны, используя величину а и приближая площадь нижней поверхности к площади круга или площади полигональной формы. Среднюю величину Т площади (см²/см²) верхней части выступающей части приблизительно определяли, срезая поперечное сечение мембраны в виде тонкой пленки; изучая выступающую часть под оптическим микроскопом со 100-кратным увеличением; вычисляя среднюю величину ширины части на 5 мкм ниже вершины выступающей части по направлению к нижней поверхности и принимая площадь срезанной формы за площадь круга в том случае, когда выступающая часть имеет форму кругового конуса или усеченного кругового конуса, и принимая площадь срезанной формы за площадь полигональной формы в том случае, когда выступающая часть имеет форму пирамиды или усеченной пирамиды. Кроме того, величины S и Т соответственно определяли как процентное отношение площадей нижних лицевых поверхностей и верхних частей к общей площади поверхности анодной стороны мембраны. Плотность распределения Р (количество/см²) выступающих частей определяли после измерения поверхности анодной стороны мембраны под оптическим микроскопом с 40-кратным увеличением.

Пористую подложку, применяемую в настоящем изобретении, используют для придания мембране прочности и стабильности размеров, при этом обязательно требуется, чтобы большая часть пористой подложки находилась в мембране. Необходимо, чтобы такая пористая подложка сохраняла термостойкость и стойкость к химическому воздействию в течение длительного периода времени и, предпочтительно, была сформирована из волокон, изготовленных из фторированного полимера. Примеры фторированного полимера включают политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимер тетрафторэтилена-перфторалкилвинилового эфира (PFA), сополимер тетрафторэтилена-этилена (ETFE), сополимер тетрафторэтилена-гексафторпропилена, сополимер трифторхлорэтилена-этилена и полимер винилиденфторида (PVDF). Однако, в частности, предпочтительным является использование волокна, изготовленного из политетрафторэтилена.

Пористую подложку, используемую в настоящем изобретении, формируют из волокон, имеющих диаметр предпочтительно от 20 до 300 денье, более предпочтительно - от 50 до 250 денье; и ткут с плотностью переплетения, предпочтительно составляющей 5-50 линий/дюйм. Используемая пористая подложка имеет форму тканого полотна, нетканого полотна или трикотажного полотна, однако, предпочтительно, она имеет форму тканого полотна. Тканое полотно имеет толщину предпочтительно от 30 до 250 мкм, более предпочтительно - от 30 до 150 мкм.

В тканом полотне или вязаном полотне для пористой подложки используют моноволокно, комплексное волокно или их пряжу, расщепленную пряжу или т.п., при этом оно может быть соткано с использованием различных видов ткачества, таких как плоское переплетение, перевивочное переплетение, трикотажное переплетение, кордовое переплетение и легкая полосатая ткань.

Тканое волокно или трикотажное волокно имеет уровень раскрытия, составляющий предпочтительно 30% или более, более предпочтительно - 50% или более и 90% или менее. Уровень раскрытия предпочтительно составляет 30% или более с точки зрения электрохимических свойств при использовании в качестве ионообменной мембраны, и, предпочтительно - 90% или менее с точки зрения механической прочности мембраны.

Особенно предпочтительной формой среди различных форм пористых подложек является, например, форма из ленточной пряжи, получаемая путем продольной резки высокопрочного пористого листа, изготовленного из ПТФЭ, в виде ленты, или высокоориентированного моноволокна размером от 50 до 300 денье, изготовленного из ПТФЭ, имеющая плоскую структуру переплетения с плотностью переплетения, составляющей от 10 до 50 линий/дюйм, а также имеющая толщину в диапазоне от 50 до 100 мкм и уровень раскрытия, составляющий 50% или более. Кроме того, тканое полотно может включать несущее волокно, обычно называемое защитным материалом сердцевины, с целью предотвращения отклонения текстуры пористой подложки в процессе получения мембраны. Несущее волокно растворяется в процессе получения мембраны или в электролитической среде. Материал, используемый для несущего волокна, включает вискозное волокно, вискозную целлюлозу, полиэтилентерефталат (ПЭТ), целлюлозу и полиамид. Количество смешанного материала несущего волокна в данном случае предпочтительно составляет от 10 до 80 вес.%, более предпочтительно от 30 до 70 вес.%, относительно всего тканого полотна или всего трикотажного полотна.

Фторсодержащий полимер, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полимер, сформированный из основной цепи фторированного углеводорода, имеющий функциональную группу в виде концевой боковой цепи, которая может быть превращена в ионообменную группу путем гидролиза и т.п., а также может быть сформирован из расплава.

Далее следует описание примера общего способа получения такого фторсодержащего полимера.

Фторсодержащий полимер может быть получен сополимеризацией по меньшей мере одного мономера, выбранного из следующей первой группы, с, по меньшей мере, одним мономером, выбранным из следующей второй группы и/или третьей группы.

Мономер из первой группы представляет собой соединение винилфторида, например, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из винилфторида, гексафторпропилена, винилиденфторида, трифторэтилена, хлортрифторэтилена, перфтор(алкилвинилового эфира) и тетрафторэтилена, и при использовании полимера, в частности, в качестве мембраны для щелочного электролиза, его предпочтительно выбирают из тетрафторэтилена, перфтор(алкилвинилового эфира) и гексафторпропилена, представляющих собой перфтормономеры, не содержащие водорода.

Мономер из второй группы представляет собой соединение винила, имеющее функциональную группу, которая может быть превращена в ионообменную группу типа карбоновой кислоты. Обычно используемый мономер имеет формулу CF₂=CF(OCF₂CYF)_s-O(CZF)_t-COOR. В данном случае s представляет собой целое число от 0 до 2, t представляет собой целое число от 1 до 12, Y и Z представляют собой F или CF₃, а R представляет собой низшую алкилгруппу.

Предпочтительный мономер представляет собой соединение, выраженное формулой CF₂=CFО(CF₂CYFО)_n-(CF₂)_m-COOR. В данном случае n представляет собой целое число от 0 до 2, m представляет собой целое число от 1 до 4, Y представляют собой F или CF₃, R представляет собой CH₃, C₂H₅ и C₃H₇.

При использовании полимера, в частности, в качестве мембраны для щелочного электролиза, мономер предпочтительно представляет собой перфторсоединение, при этом только R (низшая алкилгруппа) не обязательно должна быть типа перфторо, поскольку она исчезает при гидролизации функциональной группы в ионообменную группу. Такой предпочтительный мономер включает, например, CF₂=CFОCF₂-CF(CF₃)-O-CF₂COOCH₃, CF₂=CFОCF₂CF(CF₂)O(CF₂)₂COOCH₃, CF₂=CF[ОCF₂-CF(CF₃)]₂O(CF₂)₂COOCH₃, CF₂=CFОCF₂CF(CF₃)O(CF₃)₃COOCH₃, CF₂=CFО(CF₂)₂COOCH₃ и CF₂=CFО(CF₂)₃COOCH₃.

Мономер из третьей группы представляет собой соединение винила, имеющее функциональную группу, которая может быть превращена в ионообменную группу типа сульфона. Предпочтительное соединение выражено общей формулой CF₂=CFO-Х-CF₂-SO₂-F, где Х представляет собой группу, выбранную из различных видов перфторированных углеродных групп. Конкретные примеры такого соединения включают CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F, CF₂=CF(CF₂)₂SO₂F, CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]CF₂CF₂SO₂F и CF₂=CFOCF₂CF(CF₂OCF₃)OCF₂CF₂SO₂F, а особенно предпочтительными примерами из приведенных примеров являются CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F и CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F.

Сополимер таких мономеров может быть получен способом полимеризации, разработанным для одного фторированного этилена и его сополимера, в частности, общим способом полимеризации, используемым для тетрафторэтилена. Например, существует безводный способ, включающий: использование инертной жидкости, такой как перфторированный углеводород и хлорфторированный углерод в качестве растворителя; использование инициатора радикальной полимеризации, такого как пероксид перфторированного углерода и азосоединение; и обеспечивающий сополимеризацию при температуре от 0 до 200°С и давлении от 0,1 до 20 МПа.

Вид и соотношение мономеров, используемых для сополимеризации, выбирают и определяют из вышеописанных трех групп согласно виду и количеству желаемой функциональной группы, необходимой для фторированного полимера.

Например, в том случае, когда требуется полимер, содержащий только функциональную группу карбонового эфира, для сополимеризации может быть выбран, по меньшей мере, один мономер, соответственно, из мономеров первой группы и второй группы. С другой стороны, когда требуется полимер, содержащий только функциональную группу сульфонилфторида, для сополимеризации может быть выбран, по меньшей мере, один мономер, соответственно, из мономеров первой группы и третьей группы.

Более того, когда требуется полимер, содержащий обе функциональные группы, карбоновый эфир и сульфонилфторид, для сополимеризации может быть выбран, по меньшей мере, один мономер, соответственно, из мономеров первой группы, второй группы и третьей группы.

В таком случае целевой фторированный полимер может быть получен отдельной полимеризацией сополимера из мономеров первой группы и второй группы и сополимера из мономеров первой группы и третьей группы с последующим смешиванием сополимеров. Что касается пропорций смешивания каждого мономера, то при необходимости увеличения количества нужной функциональной группы на единичный мономер, может быть увеличено соотношение мономеров, выбранных из второй группы или третьей группы.

После превращения всех функциональных групп в обменную группу, применяют ионообменную мембрану, имеющую ионообменную емкость предпочтительно от 0,5 до 2,0 мг в расчете на массу/г сухой смолы, более предпочтительно - от 0,6 до 1,5 мг в расчете на массу/г сухой смолы в целом.

Способ получения ионообменной мембраны согласно настоящему изобретению отличается тем, что выступающую часть, содержащую полимер, содержащий ионообменную группу, формируют на поверхности анодной стороны, осуществляя тесный контакт тисненой снимаемой бумаги с поверхностью анодной стороны, и переносят вытисненную форму снимаемой бумаги на поверхность при нанесении фторсодержащего полимера, содержащего ионообменную группу, на пористую подложку.

При этом нужную форму предварительно наносят тиснением на снимаемую бумагу, используемую при соединении пленки с пористой подложкой, для получения выступающей части на анодной стороне поверхности мембраны, что является целью настоящего изобретения. Способ формирования вытисненной формы на снимаемой бумаге включает, например, следующие стадии: осуществление тесного контакта снимаемой бумаги с нагретым металлическим роликом, на котором предварительно формируют нужную выступающую форму; и прижимание снимаемой бумаги к нагретому металлическому ролику при помощи прижимного ролика, изготовленного из смолы, при температуре формирования, составляющей предпочтительно от 2 до 120°С, более предпочтительно - от 25 до 80°С, под линейным давлением, составляющим предпочтительно 500 н/см или более, более предпочтительно - от 600 до 2000 н/см, и со скоростью формования, составляющей предпочтительно 50 м/мин или менее, более предпочтительно - 40 м/мин или менее. Кроме того, глубина выдавливаемого углубления может регулироваться путем изменения линейного давления прижимного ролика, изготовленного из смолы и предназначенного для прижимания снимаемой бумаги к нагретому металлическому ролику. Основная масса используемой снимаемой бумаги может быть выбрана из сравнительно широкого диапазона, однако с точки зрения технологической стойкости и термостойкости предпочтительным является диапазон от 50 до 400 г/м².

Кроме того, при переносе выдавленной формы на мембрану для сохранения механической прочности мембраны предпочтительно использование способа, включающего осуществление тесного контакта снимаемой бумаги с поверхностью анодной стороны мембраны путем снижения давления на снимаемую бумагу.

Более того, для гарантированного переноса ранее выдавленной формы, сформированной на снимаемой бумаге, на поверхность анодной стороны мембраны предпочтительным является регулирование температуры поверхности мембраны на уровне, предпочтительно составляющем 180°С или выше и 300°С или ниже.

Кроме того, при тиснении снимаемой бумаги предпочтительно использование снимаемой бумаги, имеющей воздухопроницаемость, составляющую 0,03 МПа или менее, предпочтительно - 0,025 МПа или менее, и тиснение снимаемой бумаги при пониженном давлении с целью дальнейшего улучшения приклеиваемости снимаемой бумаги к мембране и гарантированного переноса ранее выдавленной формы, сформированной на снимаемой бумаге.

Воздухопроницаемость снимаемой бумаги измеряют при помощи контрольно-измерительного прибора типа пневматического микрометра согласно стандарту JAPAN TAPPI No. 5 - 1:2000.

Снимаемая бумага может иметь любую вытисненную на ней форму, поскольку металлический ролик переносит сформированную на нем тиснильную форму на поверхность снимаемой бумаги.

Для достижения цели настоящего изобретения могут быть выбраны различные формы, включающие круговой конус, многоугольную пирамиду, такую как треугольная пирамида и четырехугольная пирамида, полушарие, купол, круговой усеченный конус и усеченная пирамида, также могут быть выбраны смешанные формы из двух или более вышеперечисленных форм.

Кроме того, как описано выше, средняя высота вытисненной формы предпочтительно составляет от 20 до 150 мкм, более предпочтительно - от 20 до 150 мкм, поскольку при контакте с ионообменной мембраной на поверхность анодной стороны мембраны переносится приблизительно такая же форма, как и вытисненная форма. Более того, плотность распределения тиснения предпочтительно составляет от 20 до 1200 количество/см², более предпочтительно - от 50 до 1200 количество/см². Средняя величина площади нижних поверхностей вытисненной формы предпочтительно составляет от 0,001 до 0,6 см²/см². Площадь верхней части вытисненной формы отличается в зависимости от вытисненной формы, но в любом случае предпочтительно составляет 0,05 см²/см² или менее.

Вытисненная форма предпочтительно имеет такую связь между а и b, чтобы удовлетворять выражению 0,5≤b/a≤0,9, где а означает среднюю величину длин нижних сторон нижних поверхностей вытисненной формы, а b означает среднюю величину ширины на половине высоты вытисненной формы; и, предпочтительно, имеет такую связь между а и h, чтобы удовлетворять выражению 0,25≤h/a≤0,8, где а означает среднюю величину длин нижних сторон нижних поверхностей вытисненной формы, а h означает среднюю величину высот вытисненной формы.

При получении вышеописанной мембраны с использованием снимаемой бумаги мембрана приобретает выступающие части, включающие полимер, содержащий ионообменную группу, сформированную на поверхности анодной стороны, выступающие части снижают приклеиваемость мембраны к аноду во время электролиза, при этом раствор щелочного хлорида на анодной стороне в достаточной степени поступает к поверхности анодной стороны мембраны. Таким образом, цель настоящего изобретения может быть достигнута.

Вытисненное углубление, сформированное на снимаемой бумаге, предпочтительно является прерывистым. В том случае, если вытисненные углубления образуют закрытую форму, такую как решетку, при переносе вытисненной формы на поверхность анодной стороны мембраны формируется часть, окруженная выступающей частью. Такая окруженная часть затрудняет достаточное поступление раствора щелочного хлорида к анодной стороне во время электролиза.

Углубления, вытисненные на снимаемой бумаге, могут иметь правильное или случайное расположение при условии, что такое расположение не превышает уровня плотности распределения и глубину вытисненного углубления согласно настоящему изобретению.

Особенно предпочтительный способ включает формирование пленки совместной экструзией фторсодержащего полимера (первый слой), содержащего функциональную группу карбонового эфира и расположенного на катодной стороне, и фторсодержащего полимера (второй слой), содержащего функциональную группу сульфонилфторида. Помимо полученной выше пленки, фторсодержащий полимер (третий слой), содержащий функциональную группу сульфонилхлорида, отдельно формируют в виде пленки заранее. Такие полученные пленки соединяют вместе, осуществляя следующие стадии: укладывание пленки третьего слоя, пористой подложки и композитной пленки второго слоя с первым слоем в перечисленном порядке на плоскую пластину или барабан, снабженный источником тепла и источником вакуума и имеющий множество пор на своей поверхности, при помощи термостойкой снимаемой бумаги, обладающей газопроницаемостью; и интегрируют их при температуре, при которой плавится каждый полимер, с одновременным удалением воздуха между слоями с целью снижения давления. При этом совместное экструдирование первого слоя и второго слоя способствует повышению адгезионной прочности между контактными поверхностями, а интеграция слоев при пониженном давлении обеспечивает получение большей толщины третьего слоя на пористой подложке по сравнению со способом, включающим использование повышенного давления. Более того, достаточная механическая прочность мембраны может быть сохранена, поскольку пористая подложка закреплена на внутренней стороне мембраны.

В вышеприведенном описании с целью улучшения электрических рабочих характеристик ионообменной мембраны, четвертый слой, содержащий обе функциональные группы, такие как эфир карбоксилата и сульфонилфторид, может быть размещен между первым слоем и вторым слоем, либо сам второй слой может быть заменен слоем, содержащим обе функциональные группы, такие как карбоновый эфир и сульфонилфторид. В данном случае может быть использован способ, включающий раздельное получение полимера, содержащего функциональную группу сульфонилфторида, и полимера, содержащего функциональную группу карбонового эфира, а затем смешивание полимеров, либо может быть использован способ, включающий сополимеризацию как мономера, содержащего функциональную группу карбонового эфира, так и мономера, содержащего функциональную группу сульфонилфторида. При введении четвертого слоя в качестве структуры мембраны может быть сформирована совместно экструдированная пленка первого слоя и четвертого слоя, по отдельности сформированы в виде пленок третий слой и второй слой и уложены вышеописанным способом, либо одновременно сформирована пленка совместным экструдированием трех слоев: первого слоя, четвертого слоя и второго слоя.

При этом первый слой имеет толщину, предпочтительно составляющую от 5 до 50 мкм, более предпочтительно - от 5 до 30 мкм. Второй слой имеет толщину, предпочтительно составляющую от 30 до 120 мкм, более предпочтительно - от 40 до 100 мкм, поскольку он представляет собой слой, определяющий прочность мембраны. Третий слой имеет толщину, предпочтительно составляющую от 15 до 50 мкм. Более того, при введении вышеописанного четвертого слоя между первым слоем и вторым слоем общая толщина ионообменной мембраны до гидролиза предпочтительно должна составлять 200 мкм или менее, более предпочтительно - от 50 до 180 мкм. Особенно предпочтительной является толщина мембраны, составляющая 50 мкм или более с точки зрения механической прочности, и 180 мкм или менее с точки зрения электролитического сопротивления.

Как указано выше, катионообменная мембрана для электролиза должна обеспечивать низкое напряжение. В качестве одного из способов снижения напряжения, используется способ, уменьшающий толщину слоя, изготовленного из фторированной смолы, содержащей группу карбоновой кислоты, и слоя, изготовленного из фторированной смолы, содержащей группу сульфоновой кислоты. В данном случае, что касается прочности мембраны, возникает проблема, заключающаяся в том, что прочность мембраны снижается пропорционально толщине мембраны. С целью предотвращения снижения прочности мембраны применяют способ, позволяющий заделывать пористую подложку, изготовленную из ПТФЭ или т.п., в мембрану, однако ионообменная мембрана, содержащая пористую подложку, делает смоляной слой вокруг пористой подложки самой тонкой частью, что оказывает сильное влияние на прочность мембраны.

Соответственно, для того чтобы избежать снижения прочности ионообменной мембраны, необходимо использовать технологический способ, не снижающий толщину смоляного слоя вокруг пористой подложки.

Способ переноса вытисненной формы, предварительно сформированной на снимаемой бумаге, на поверхность мембраны согласно настоящему описанию способен обеспечить получение прерывистых выступающих частей, состоящих из фторированной смолы, на поверхности анодной стороны ионообменной мембраны без утончения смоляного слоя вокруг пористой подложки, а также способен улучшить форму поверхности анодной стороны мембраны, не снижая прочности мембраны. Кроме того, способ получения согласно настоящему изобретению не требует непосредственного контакта фторсодержащего полимера с роликом и, соответственно, способен предотвратить коррозию металлического ролика даже при формировании выступающих частей, например, при помощи металлического ролика. Более того, способ получения согласно настоящему изобретению обеспечивает формирование небольших и прерывистых выступающих частей на поверхности анодной стороны мембраны и, следовательно, уменьшает площадь контакта между анодом в электролитической емкости и поверхностью мембраны, обеспечивает достаточное поступление раствора щелочного хлорида и, соответственно, способен в большой степени снизить количество загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде.

При необходимости мембрана согласно настоящему изобретению может иметь слой неорганического покрытия для предотвращения улавливания газов на поверхностях катодной стороны и анодной стороны. Слой покрытия может быть сформирован на мембране, например, разбрызгиванием жидкости, содержащей мелкие частицы неорганического оксида, диспергированного в полимерном связывающем растворе.

Фторсодержащая катионообменная мембрана согласно настоящему изобретению может быть использована для различных видов электролиза, однако ниже приведен репрезентативный пример, иллюстрирующий использование такой мембраны для электролиза водного раствора щелочного хлорида. Для электролиза могут быть использованы известные условия. Например, условия для электролиза включают температуру электролиза, составляющую от 50 до 120°С, и плотность потока, составляющую от 5 до 100 А/дм², при подаче от 2,5 до 5,5 нормального (N) водного раствора щелочного хлорида в анодную камеру и подаче воды или разбавленного водного раствора щелочного гидроксида в катодную камеру.

Электролизер, в котором используется фторсодержащая катионообменная мембрана для электролиза согласно настоящему изобретению, может представлять собой одноэлектродный электролизер или двухэлектродный электролизер, при условии, что ванна имеет вышеописанную структуру, включающую катод и анод. Электролизер предпочтительно изготовлен, например, из титана в качестве материала, обладающего стойкостью против щелочного хлорида и хлорина в анодной камере, и из никеля в качестве материала, обладающего стойкостью против щелочного гидроксида и водорода в катодной камере. Что касается расположения электродов, фторсодержащая катионообменная мембрана для электролиза согласно настоящему изобретению и анод могут быть расположены на подходящем расстоянии, однако при использовании мембраны согласно настоящему изобретению поставленная цель может быть достигнута без каких-либо затруднений даже в том случае, если анод и ионообменная мембрана расположены таким образом, чтобы находиться в контакте друг с другом. Кроме того, катод обычно размещают по соседству с ионообменной мембраной на подходящем расстоянии, однако преимущество, обеспечиваемое настоящим изобретением, не теряется даже в электролизе контактного типа, не имеющего такого пространства (электролизер без промежутка).

Далее настоящее изобретение описано со ссылкой на примеры и сравнительные примеры.

Примеры

Настоящее изобретение описано ниже со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, однако оно вовсе не ограничивается приведенными примерами.

В примерах и сравнительных примерах электролиз осуществляют в электролизере с автоматической циркуляцией размером 1 дм², имеющем катод из металлической сетки и анод из пористой пластины (имеющий поры размером 4 ммΦ, расположенные через 6 шагов, величина открытой площади которой составляет 40%), при температуре, составляющей 90°С, плотности потока 60 А/дм² в течение семи дней, при подаче на анодную сторону водного раствора хлорида натрия, концентрацию которого регулируют на уровне 205 г/л, поддерживая концентрацию каустической соды на катодной стороне на уровне 32 мас.% и регулируя дифференциальное давление между давлением жидкости на катодной стороне электролизера и давлением жидкости на анодной стороне таким образом, чтобы давление жидкости на катодной стороне было выше на 8,8 кПа.

Пример 1

Тканое полотно толщиной 100 мкм получают в виде пористой подложки, осуществляя следующие стадии: получение нити путем скручивания ленточной нити размером 100 денье, изготовленной из политетрафторэтилена (ПТФЭ), с частотой 900 раз/м; получение несущего волокна (защитная нить) путем скручивания 6 элементарных нитей из полиэтилентерефталата (ПЭТ) размером 30 денье с частотой 200 раз/м в качестве основы; получение утка путем скручивания 8 элементарных нитей из нити ПЭТ размером 30 денье с частотой 10 раз/м и плоское переплетение полученных нитей с альтернативным вплетением нитей из ПТФЭ в количестве 24 нитей на дюйм и защитных нитей в количестве 64 нитей на дюйм, что обеспечивает в 4 раза большую плотность, чем плотность, обеспечиваемая нитями ПТФЭ. Толщину полученного тканого полотна регулируют на уровне 70 µм путем его обжима нагретым металлическим роликом. При этом величина открытой площади только нити из ПТФЭ составляет 75%.

Затем получают полимер (А), представляющий собой сополимер CF₂=CF₂ и CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃ и имеющий ионообменную емкость, составляющую 0,85 мг, эквивалентную/г сухой смолы; получают полимер (В), представляющий собой сополимер CF₂=CF₂ и CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F и имеющий ионообменную емкость, составляющую 0,95 мг, эквивалентную/г сухой смолы; и получают полимер (С), имеющий такую же структуру, как и полимер (В), и ионообменную емкость, составляющую 1,05 мг, эквивалентную/г сухой смолы. Пленку (х) с двойным слоем получают совместным экструдированием вышеупомянутых полимеров через плоскощелевой мундштук. Из полимера (А) формируют пленку толщиной 25 мкм, а из полимера (В) - толщиной 75 мкм. Кроме того, пленку (у) толщиной 25 мкм получают из полимера (С) при помощи плоскощелевого мундштука для получения одного слоя.

Затем получают металлический ролик, имеющий выступы (выступающие части) на поверхности, имеющий форму кругового усеченного конуса, среднюю высоту, равную 150 мкм, плотность распределения, составляющую около 500 количество/см², площадь нижних лицевых поверхностей, составляющая 0,157 см²/см², длину нижних сторон, равную 200 мкм, и ширину - 125 мкм на половине высоты выступающей части, и нагревают его до 40°С; на снимаемой бумаге формируют вытисненную форму с основной массой, составляющей 127 г/м², путем обжима снимаемой бумаги нагретым металлическим роликом и прижимным роликом из смолы при линейном давлении, составляющем 1000 н/см для прижимного ролика из смолы, при скорости тиснения, равной 10 м/мин.

Воздухопроницаемость используемой в данном случае снимаемой бумаги до тиснения составляет 0,005 МПа при измерении контрольно-измерительным прибором типа пневматического микрометра согласно техническому стандарту JAPAN TAPPI NO.5 - 1:2000.

Композитную мембрану получают, осуществляя следующие стадии: укладывание в виде стопки снимаемой бумаги, пленки (у), пористой подложки и пленки (х) из различных полученных здесь материалов в перечисленном порядке на барабан, снабженный внутри источником тепла и источником вакуума и имеющий множество пор на своей поверхности; обжим уложенных в стопку пленок при их одновременном нагревании и снижении давления; а затем удаление снимаемой бумаги. При этом температура формования составляет 225°С, а пониженное давление равно 0,022 МПа.

Была исследована поверхность полученной мембраны и в результате было установлено, что пленка (у) на анодной стороне имеет выступающие части в виде сформированных на ней усеченных конусов, имеющих среднюю высоту h около 45 µм; распределенных с плотностью Р, составляющей 500 количество/см²; имеющих среднюю величину S площади лицевых поверхностей около 0,04 см²/см²; имеющих среднюю величину Т площади верхних частей около 0,012 см²/см²; имеющих среднюю длину а нижних сторон около 100 мкм и имеющих среднюю ширину b около 75 мкм на середине высоты выступающей части, и изготовлены из полимера, содержащего ионообменную группу. При этом величина b/a составляет 0,75, а величина h/a составляет 0,45.

После этого полученную композитную мембрану гидролизуют при 90°С в течение часа, а затем промывают и сушат. Кроме того, получают суспензию, добавляя и диспергируя 20 вес.% частиц оксида циркония с первичным диаметром частиц, составляющим 0,02 мкм, в растворе этанола, содержащего 5 вес.% полимера кислотного типа полимера (С), после чего на обеих поверхностях описанной выше композитной мембраны формируют выделяющую газ пленку массой 5 мг/см², распыляя суспензию соответствующим способом.

Определяют прочность на растяжение, относительное удлинение при растяжении и рабочие характеристики электролиза фторсодержащей катионообменной мембраны, полученной описанным выше способом. Измерение прочности на растяжение и относительного удлинения при растяжении согласно JIS K6732 включает следующие стадии: получение образца, взятого из мембраны в направлении 45° по отношению к пористой подложке, заделанной в мембрану и имеющей ширину 1 см; и растягивание образца при расстоянии 50 мм между зажимами и скорости растяжения 100 мм/мин. Электролиз осуществляют в вышеописанном электролизере, в котором пленку (у) размещают лицевой поверхностью к аноду при плотности потока, составляющей 60 А/дм², и температуре 90°С, в течение семи дней. Измеряют напряжение электролиза, коэффициент использования тока и количество хлорида натрия в полученной каустической соде, и стабильность электролиза определяют, исходя из соответствующих результатов измерений, полученных на второй день и седьмой день после начала электролиза. Количество хлорида натрия в получаемой каустической соде (NaCl/50%-NaOH) устанавливают следующим образом: определяют величину, получаемую в результате осуществления стадий взаимодействия ионов хлорида натрия в каустической соде с тиоцианатом ртути для выделения ионов тиоцианата; осуществляют взаимодействие ионов тиоцианата с ионами железа (III) для получения тиоцианата железа (III) и измеряют интенсивность окрашивания, вызываемого тиоцианатом железа (III); и пересчитывают полученную величину в расчете на вариант, при котором концентрация раствора каустической соды составляет 50 мас.%.

Полученные результаты представлены в таблице вместе с результатами других примеров и сравнительных примеров. Мембрана имеет величины прочности на растяжение и относительного удлинения при растяжении, достаточно допустимые для электролиза. Было также обнаружено небольшое ухудшение рабочих характеристик мембраны на второй день после начала электролиза и на седьмой день, сверхследовое количество хлорида натрия, содержащегося в каустической соде, отсутствие его заметного повышения даже на седьмой день после начала электролиза и, следовательно, устойчивые рабочие характеристики электролиза.

Пример 2

Снимаемую бумагу подвергают тиснению при помощи прижимного ролика из смолы при линейном давлении, составляющем 800 н/см. Композитную мембрану получают таким же способом, как и в Примере 1, так, чтобы выступающие части, состоящие из полимера, содержащего ионообменную группу, сформированные на поверхности анодной стороны, имели среднюю высоту h около 33 мкм; были распределены с плотностью Р, составляющей 500 количество/см²; имели среднюю величину S площади нижних лицевых поверхностей около 0,025 см²/см²; имели среднюю величину Т площади верхних частей около 0,012 см²/см²; имели среднюю длину а нижних сторон около 80 мкм и имели среднюю ширину b около 67 мкм на середине высоты выступающей части. При этом величина b/a составляет около 0,84, а величина h/a составляет около 0,41. Полученную композитную мембрану подвергают электролизу в таких же условиях, как и в Примере 1. Результаты представлены в Таблице подобным образом. В Примере 2 были получены адекватные результаты, подобные результатам из Примера 1.

Пример 3

Металлический ролик, имеющий выступы

Получают металлический ролик, имеющий выступы (выступающие части) на поверхности, имеющий форму четырехугольной пирамиды, среднюю высоту, равную 150 мкм, плотность распределения, составляющую около 250 количество/см², площадь нижних лицевых поверхностей, составляющую 0,4 см²/см², длину нижних сторон, равную 400 мкм, и ширину - 225 мкм на половине высоты выступающей части, и нагревают его до 40°С; на снимаемой бумаге формируют вытисненную форму с основной массой, составляющей 127 г/м², путем обжима снимаемой бумаги нагретым металлическим роликом и прижимным роликом из смолы при линейном давлении, составляющем 1100 н/см для прижимного ролика из смолы, при скорости тиснения, равной 10 м/мин. Композитную мембрану получают при помощи снимаемой бумаги таким же способом, как и в Примере 1.

Было получено еще одно подтверждение того, что композитная мембрана, изготовленная из полимера, содержащего ионообменную группу, имеет выступающие части, сформированные на поверхности анодной стороны, которые имеют среднюю величину высоты h около 66 мкм; распределены с плотностью Р, составляющей 250 количество/см²; имеют среднюю величину S площади нижних лицевых поверхностей около 0,1 см²/см²; имеет среднюю величину Т площади верхних частей около 0,009 см²/см²; имеет среднюю длину а нижних сторон около 200 мкм и имеют среднюю величину b ширины около 125 мкм на середине высоты выступающей части. При этом величина b/a составляет около 0,63, а величина h/a составляет около 0,33. Полученную композитную мембрану подвергают электролизу в таких же условиях, как и в Примере 1. Результаты представлены в Таблице 1 подобным образом. В Примере 2 были получены адекватные результаты, подобные результатам из Примера 1.

Пример 4

Снимаемую бумагу подвергают тиснению при линейном давлении, составляющем 1400 н/см для прижимного ролика из смолы. Композитную мембрану получают таким же способом, как и в примере 3, так, чтобы выступающие части, состоящие только из полимера, содержащего ионообменную группу, сформированные на поверхности анодной стороны, имели среднюю высоту h около 95 мкм; были распределены с плотностью Р, составляющей 250 количество/см²; имели среднюю величину S площади нижних поверхностей, занимающую около 0,18 см²/см²; имели среднюю величину Т площади верхних частей, занимающую около 0,009 см²/см²; имели среднюю длину а нижних сторон около 270 мкм и имели среднюю ширину b около 67 мкм на середине высоты выступающей части. При этом величина b/a составляет около 0,50, а величина h/a составляет около 0,35. Полученную композитную мембрану подвергают электролизу в таких же условиях, как и в Примере 1. Результаты представлены в Таблице подобным образом. В Примере 4 были получены адекватные результаты, подобные результатам из Примера 1.

Сравнительный Пример 1

Композитную мембрану получают с использованием снимаемой бумаги, которая не была подвергнута тиснению, таким же способом, как и в Примере 1, и оценивают ее свойства. После изучения поверхности анодной стороны было отмечено отсутствие такой выступающей части, как в предыдущих примерах. Полученные результаты представлены в Таблице. В Сравнительном Примере 1 механическая прочность является адекватной, что было подтверждено в испытании на растяжение, однако коэффициент использования тока при оценке рабочих характеристик электролиза является намного более низким, при этом содержание хлорида натрия в каустической соде является высоким даже на второй день после начала электролиза и очень высоким на седьмой день.

Сравнительный Пример 2

Снимаемую бумагу подвергают тиснению при линейном давлении, составляющем 400 н/см для прижимного ролика из смолы. Композитную мембрану получают таким же способом, как и в Примере 3, так, чтобы выступающие части, состоящие из полимера, содержащего ионообменную группу, сформированные на поверхности анодной стороны, имели среднюю высоту h около 16 мкм; были распределены с плотностью Р, составляющей 250 количество/см²; имели среднюю величину S площади нижних лицевых поверхностей, занимающую около 0,019 см²/см²; имели среднюю величину Т площади верхних частей, занимающую около 0,009 см²/см²; имели среднюю длину а нижних сторон около 87 µм и имели среднюю ширину b около 46 µм на середине высоты выступающей части. При этом величина b/a составляет около 0,53, а величина h/a составляет около 0,18. Полученную композитную мембрану подвергают электролизу в таких же условиях, как и в Примере 1. Результаты представлены в Таблице таким же образом. Подобно Сравнительному Примеру 1, механическая прочность в Сравнительном Примере 2 является адекватной, однако коэффициент использования тока при оценке рабочих характеристик электролиза является намного более низким, при этом содержание хлорида натрия в каустической соде является высоким даже на второй день после начала электролиза.

Сравнительный Пример 3

Снимаемую бумагу подвергают тиснению при линейном давлении, составляющем 400 н/см для прижимного ролика из смолы. Композитную мембрану получают таким же способом, как и в Примере 1, так, чтобы выступающие части, состоящие из полимера, содержащего ионообменную группу, сформированные на поверхности анодной стороны, имели среднюю высоту h около 15 мкм; были распределены с плотностью Р, составляющей 500 количество/см²; имели среднюю величину S площади нижних лицевых поверхностей, занимающую около 0,017 см²/см²; имели среднюю величину Т площади верхних частей, занимающую около 0,012 см²/см²; имели среднюю длину а нижних сторон около 65 мкм и имели среднюю ширину b около 35 мкм на середине высоты выступающей части. При этом величина b/a составляет около 0,54, а величина h/a составляет около 0,23. Полученную композитную мембрану подвергают электролизу в таких же условиях, как и в Примере 1. Результаты представлены в Таблице. Механическая прочность в Сравнительном Примере 3 также является адекватной, однако коэффициент использования тока при оценке рабочих характеристик электролиза является намного более низким, при этом содержание хлорида натрия в каустической соде является высоким даже на второй день после начала электролиза.

  Единица Пример 1 Пример 2 Полимер (А) или слой, изготовленный из полимера (А) Ионообменная способность мг эквивалент/
г сухой смолы 0,85 0,85 Толщина мкм 25 25 Полимер (В) или слой, изготовленный из полимера (В) Ионообменная способность мг эквивалент/
г сухой смолы 0,95 0,95 Толщина мкм 75 75 Полимер (С) или слой, изготовленный из полимера (С) Ионообменная способность мг эквивалент/
г сухой смолы 1,05 1,05 Толщина мкм 25 25 Средняя высота (h) выступающей части на лицевой стороне анода мкм 45 33 Плотность распределения (Р) выступающей части на лицевой стороне анода количество/см² 500 500 Средняя величина площади (S) нижних сторон выступающей части на лицевой стороне анода см²/1 см² 0,04 0,025 Средняя величина площади (T) верхней части выступающей части на лицевой стороне анода см²/1 см² 0,012 0,012 Средняя длина (а) нижней стороны выступающей части на лицевой стороне анода мкм 100 80 Средняя ширина (b) на половине высоты выступающей части на лицевой стороне анода мкм 75 67 b/a - 0,75 0,84 h/a - 0,45 0,41 Форма выступающей части на лицевой стороне анода - Круговой усеченный конус Круговой усеченный конус Испытание на разрыв прочность кг/см 1,53 1,54 удлинение % 55 53 Напряжение электролиза второй день v 3,53 3,55 седьмой день 3,54 3,56 Коэффициент использования тока второй день % 96,3 96,7 седьмой день 96,5 96,6 Содержание хлорида натрия в каустической соде (NaCl/50%-NaOH) второй день об/мин 15 20 седьмой день 25 45

  Пример 3 Пример 4 Сравнительный Пример 1 Сравнительный Пример 2 Сравнительный Пример 3 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 25 25 25 25 25 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 75 75 75 75 75 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 25 25 25 25 25 66 95 - 16 15 250 250 - 250 500 0,10 0,18 - 0,019 0,017 0,009 0,009 - 0,009 0,012 200 270 - 87 65 125 135 - 46 35 0,63 0,50 - 0,53 0,54 0,33 0,35 - 0,18 0,23 Прямоугольная
пирамида Прямоугольная
пирамида - Прямоугольная
пирамида Круговой усеченный конус 1,55 1,50 1,83 1,63 1,65 55 50 65 58 58 3,49 3,55 3,56 3,55 3,55 3,50 3,52 3,55 3,58 3,58 96,5 96,5 95,5 96,1 96,0 96,2 96,6 94,6 95,3 95,2 18 12 75 65 58 37 24 250 184 120

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Катионообменная мембрана для электролиза согласно настоящему изобретению способна снижать содержание загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде, одновременно сохраняя хорошие электрохимические свойства и механическую прочность при электролизе водного раствора щелочного хлорида, обеспечивает получение щелочного гидроксида высокого качества, способна сохранять устойчивые рабочие характеристики электролиза в течение длительного периода времени и способствовать существенному снижению стоимости электролиза и получению щелочного гидроксида высокой чистоты.

Изобретение относится к катионообменной мембране для электролиза, включающей фторполимер, содержащий ионообменную группу, и пористое основание. Она отличается тем, что на поверхности анодной стороны мембрана имеет выступающие части, включающие фторсодержащий полимер, содержащий ионообменную группу, при этом 20≤h≤150, где h - среднее значение высот (мкм) от поверхности анодной стороны мембраны до вершин выступающих частей; 50≤Р≤1200, где Р - плотность распределения (количество/см²) выступающих частей; 0,001≤S≤0,6, где S - отношение площадей нижних поверхностей выступающих частей к общей площади анодной стороны мембраны; и Т≤0,05, где Т - отношение площадей верхних частей выступающих частей к общей площади анодной стороны мембраны. Изобретение позволяет получить мембрану с устойчивыми рабочими характеристиками с сохранением электрохимических свойств и механической прочности. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катионообменная мембрана для электролиза, включающая фторсодержащий полимер, содержащий ионообменную группу, и пористую подложку, отличающаяся тем, что на поверхности анодной стороны мембрана имеет выступающие части, включающие фторсодержащий полимер, содержащий ионообменную группу, при этом
20≤h≤150, где h - среднее значение высот от поверхности анодной стороны мембраны до вершин выступающих частей, мкм;
50≤Р≤1200, где Р - плотность распределения выступающих частей, количество/см²;
0,001≤S≤0,6, где S - отношение площадей нижних поверхностей выступающих частей к общей площади анодной стороны мембраны; и
Т≤0,05, где Т - отношение площадей верхних частей выступающих частей к общей площади анодной стороны мембраны.

2. Катионообменная мембрана по п.1, в которой
0,5≤b/a≤0,9 и
0,25≤h/a≤0,80,
где а - среднее значение длины нижних сторон выступающих частей в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны, мкм; и b - среднее значение ширины выступающих частей на середине высот h/2 (мкм) выступающих частей, мкм.

3. Катионообменная мембрана по п.1, в которой выступающие части являются прерывными по отношению друг к другу.

4. Катионообменная мембрана по п.2, в которой выступающие части являются прерывными по отношению друг к другу.

5. Катионообменная мембрана по любому из пп.1-4, в которой выступающие части имеют одинаковую форму или различные формы из двух или более форм, выбранных из группы, включающей форму в виде круглого конуса, форму в виде четырехугольной пирамиды, форму в виде круглого усеченного конуса и форму в виде усеченной четырехугольной пирамиды.

6. Способ получения катионообменной мембраны для электролиза, отличающийся осуществлением тесного контакта тисненой снимаемой бумаги с поверхностью анодной стороны мембраны и переносом вытисненной формы снимаемой бумаги на поверхность при нанесении фторсодержащего полимера, содержащего ионообменную группу, на пористую подложку, тем самым формируя выступающую часть, включающую фторсодержащий полимер, содержащий ионообменную группу, на поверхности анодной стороны.

7. Способ по п.5, при котором снимаемая бумага имеет воздухопроницаемость, составляющую 0,03 МПа или менее, и ее приводят в тесный контакт с поверхностью анодной стороны мембраны путем снижения давления на снимаемую бумагу.

8. Способ по п.5, при котором вытисненная форма представляет собой одинаковую форму или различные формы из двух или более форм, выбранных из группы, включающей форму в виде круглого конуса, форму в виде многоугольной пирамиды, полусферическую форму, куполообразную форму, форму в виде круглого усеченного конуса и форму в виде усеченной многоугольной пирамиды.

9. Прибор для электролиза, содержащий катионообменную мембрану по любому из пп.1-4, катод и анод, при этом упомянутый прибор представляет собой емкость для электролиза, причем поверхность, имеющая выступающую часть катионообменной мембраны, контактирует с анодом или обращена к нему.