Способ получения политиоацеталей Советский патент 1981 года по МПК C08G75/00 

1

Изофетение относится к получению политиоацеталей и может быть использовано в электронике, радиопромышленности и промышленности РТИ для изготовления конструкционных материалов, компаундов, герметиков, адгезивов, перерабатываемых методом литья или шпредингования. -Ь где R --f-CHa-CHaOCH pCHQCH -S-SJ- . Известен также способ получения поли сульфидацетальтиоуретановых эластомеров Г2Д взаимодействием сложного О00 W -чг {ос1нв со(енг)гО(енг),ой(ен4(1о(ен

Известен способ полу.чения серосодержащих полиацеталей-полисульфидац тальтиоуретанов; Щ осуществляемый взаимодействием полисульфидацеталей, содерж цих концевые меркаптогруппы с диизрцйанатами в присутствии щелочных агентов по схеме: и - Е , 1Ш. полиэфира адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и глицерина с 2,4-толуилендиизоцианатом и полисульфидацеталя с концевыми меркаптогруппами по схеме: I «1 оё((енг)), 00 - -kB ciNHBNHcJo(ciHz)jO - cio(ciHz)jO((iH2)2 OUNHRNHCJ Недостатком способов получения полисульфидацетальтиоуретанов является использование для их синтеза диизоцианатов, токсичных дорогостоя щих и чрезвычайно чувствительных к влаге продуктов, что крайне отрицательно сказывается на применении син тезируемых полимеров. При этом напол нение реакционной массы сажами трудно осуществимо, так как влага, содер жащаяся в наполнителях,, взаимодействует с изоцианатными группами, нарушая соотношение функциональных групп и вызывая парообразование за счет выделения СОг. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения политиоаце талей путем взаимодействия дивинилоксисоединений с соединениями, содер ясащими концевые меркаптогруппы в при сутствии кислых катализаторов по схеме: С1Н2 CiHOBO( . - Н2- Н2-0-В-ОС1Нг-С;н к 1-„ где R - остаток дквиниловых эфиров, гликолей, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, гександиол, резорцинол и т.д. - при умеренной температуре (20-бОС), R -(СН,)„Ы.

(ЙНг)гО(ЙНг)рС{НОБОет10(йНг)).г . СНз СН.З

Оо

где R --(енОгОС ЫНбНг / -С1Дг:ВНе О-(бНг);г ,-(Н.(ЙНг)г;

а в качестве соединений с концевыми,в отсутст вии катализатора при соотмеркаптогруппами используют поли-ношении уретанацетального олигомера

сульфидацетали с концевыми меркапто-55 с концевыми винилоксигруппами и соегруппами.динения с концевыми меркаптогруппаПроцесс получения политиоацеталёйми (2-4): по схеме: осуществляется при 40-90 0 2-36 ч

dH2 С1Н.ОБ О Сно-к о с1н dHz + 0н. йНз -f сн- окойноБоелоЕо -

I IIII

L йнз ЙН.З йнз

Т,

йщ (СН2)гОй((.Оос1н.гС|нйНгОЙ(бн.ги - 00,О Ci 0 . feb Однако вулканизаты на основе таких полимеров, не содержащих полярных групп, обладают низкими физикомеханическими и адгезионными свойствами в отличие от полимеров с уретановыми группами, имеют высокую маслобензостойкость и удовлетворительные низкотемпературные свойства. Это делает их непригодными для использо-вания в качестве, конструкционных 1материалов, компаундов и в ряде других позиций, что ограничивает применение политиоацеталёй. Цель предлагаемого изобретения улучшение физико-механических свойств при сохранении хороших низкотемпературных свойств и маслорензостойкости конечных продуктов-вулканизатов на основе получаемых политиоацеталёй, пригодных для использования в качестве конструкционных материалов, компаундов и т.д. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения политиоацеталёй путем взаимодействия дивинилоксисоёдинений с соединениями, содержащими концевые меркаптогруппы, в качестве дивинилоксисоединений используют уретанацетальные олигомеры с концевы.л винилоксигруппами общей форму лы:

где R остаток дивинилового эфира J R - остаток уретанового гликоля/

R - (CH,,CH,,,jS-S)r, Отверждение полученных политиоуретанацеталей происходит при 80°С 1-3 сут.

Для усиления полученных полимеров

в реакционную массу может быть введена сажа, при этом сохраняется возможность переработки литьевым методом, что обусловлено низкой вязкостью исходных компонентов.

Пример 1, В реакторе с мешалкой смешивают 10 г уретанацетального олигомера

СНг ЙШ) {Cl}i2 0(c;H:2)(CH2)20CNE:clH2

-UHd -0(.г)гОС2но(с1Нг)20()гОс1Б: ЙН2, (iK3 содержащего 9,4% винилоксигрупп, 5 г жидкого тиокола, содержащего 2,08% меркаптогрупп, при 2 ч Полученный политиоацеталь с уре тановыми группами характеризуется отсутствием в ИК-спектре полосы в области 1630 см относящейся к ви нилоксигруппам, вязкостью 2000 Пз при ( X ), температурой стеклования (-40°С) . После наполнения и отверждения вулканизат полученного полимера им ет Показатели: Модуль при 100% удлинении, МПа 2,1-2,7 Сопротивление раз- рыву, МПа3,0-3,5 Относительное удлинение, %150-170 Остаточное удлинение, % Набухание за 48 ч, мае. % в толуоле28,76 в бензине0,07 в керосине 0,82 Пример 2. По примеру 1 см шивают 15 г уретанацетального олиг мера, приведенного в примере 1, и 5 г жидкого тиокола при 80С 1 ч. лученный политиоацеталь с уретановыми группами характеризуется вязкостью 2500 Пз при ВО°С (Г температурой стеклования (-35°С) CHjKiHO(iH2)20 (с1Нг)гОенО ( 10 г жидкого тиокола при Полученный полисульфидацеталь с уретановыми группами характеризует ся отсутствием в ИК-спектре полосы в области 1630 см , относящейся к винилоксигруппам, вязкостью 1200 П при ( - сек ), темпер |Турой стеклования (-45 с). После наполнения и отверждения вулканизат на основе полученного п лимера имеет показатели: После наполнения и отверждения канизат полученного полимера ет показатели: Модуль при 100% удлинении, МПа1,2-1,3 Сопротивление разрыву, МПа 2,2-2,4 Относительное удлинение, %185-200 Остаточное удлинение, %2. Пример 3. По методике приа 1 смешивают 16 г уретанацетальо олигомера, описанного в примере и 4 г жидкого тиокола при 60с . Полученный политиоацеталь с уретаыми группами характеризуется: вяз.тью 3000 Пз при 80°С ( 10 с) , пературой стеклования (-З5с) . Посленаполнения и отверждения канизат полученного полимера име-. показатели: Модуль при 100% удлинении, МПа3,2-4 Сопротивление разрыву, МПа 4,4-4,6 Относительное удлинение, % . 110-147 Остаточное удлинение, %2. Пример 4. По методике приме1 смешивают 13 г уретанацетальноолигомераНг 0 ЙИО (СНг) 0(tiHi)OCH-CH2 Модуль при 100% удлинении, МПа 0,5 Сопротивление разрыву, МПа , 2,2 Относительное удлинение, %175 Остаточное удлинение, %2 . Пример 5 (зсонтрольный) . По одике примера 1 смешивают 15 г инилового эфира диэтиленгликоля г ,жидкого тиокола при 40°С 8 ч. Полученный полисульфидацеталь .характеризуется отсутствием в ИК-с тре полосы в области 1630 , от сящейся к нинилоксигруппам вязкостью 500.Пэ при 25°С, температурой стеклования () . После наполнения и отверждения вулканизат на основе полученного полимера имеет показатели: Модуль при 100% удлинении, МПа0,1 Сопротивление ° разрыву , МПа0,6 Относительное удлинение, %210 Остаточное удлинение, % образом, предлагаемый спо соб позволяет получить политиоацетали, вулканизаты которых имеют ул шенные физико-механические свойств a в качестве соединений с концевыми меркаптогруппами используют IJOлиcyль фидацетёши с концевыми меркаптогруппами. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе (1но(1Н2)гО(йнг)гос1ново но((1Нг))гociH dHg / СНа Снз 0ОО 1ff- Ч- II (ciHz)jOC jNHCiHz f VCiHzNHtf-Or(.z)f .-(«iHz zOCNHC JHz), в сочетании с высокой маслоОензостойкостью и хорошими низкотемпературными свойствами, пригодны для использования в качестве конструкционных материалов, компаундов и т.д. Формула изобретения Способ получения политиоацеталей путем взаимодействия дивинилоксисоединений с соединениями, содержащими концевые меркаптогруппы, о т л и- чающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических показателей при сохранении низкотемпературных свойств и маслобензостой-. кости вулканизатов на их основе, в качестве дивинилоксисоединений используют уретанацетальные олигомеры с концевыми винилоксигруппами формулы: 1.Malootion М. Н, PolVtlaaceta1y. Electronic Equipment Engineering 1976, № 27, 2, 4. 2.Авторское свидетельство СССР 208827, кл. С 08 G 71/04, 1967. 3.Патент Англии № 789458, кл. С 3 G, опублик. 1958 (прототип).