Способ получения N-ацетилзамещенного уретанового полимера Советский патент 1981 года по МПК C08G18/32 

1

Изобретение относится к получению уретановых эластомеров, в частности N-ацетилзамещенного уретанового полимера, которые могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, таких как общая резинотехника, строительство, легкая промышленность, особенно в случаях, когда требуются улучшенные низкотемпературные свойства И хорошая перерабатываемость, определяемая в первую очередь реологическими показателями.

Известен способ получения уретаног вых эластомеров, содержащих незамещенную уретановую группу -O-C-N--H,

путем взаимодействия олигомеров с концевыми гидроксильными группами с диизоцианатами 1.

Однако уретановый полимер, полученный таким образом, обладает низкотемпературными свойствами. Так, температура стеклования полиуретанов на основе сложных полиэфиров типа полиэ этилёнгликольадипинатов (молекулярной массы 2000) и диизоцианатов составляет от -30 до , что не позволяет исполщьзовать изделия из этих полиуретановпри низких температурах.

Другим недостатком известного способа является высокая вязкость полиуретанов, которая .значительно усложняет технологию переработки полимера в изделия.

Известен также способ получения Н-алкилзамевденного уретановогр полимера путем обработки незамещенного

10 уретанового полимера химическим реагентом (гидридом натрия) в среде растворителя с последующей обработкой полученного полиуретана алкилгалогенидом С2.

Однако этим способом может быть

15 получен N-алкилзамещенный полиуретан, не обладающий эластомерными свойствами. .

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является

20 способ получения N-ацетилзамещенного уретанового полимера путем обработки незамещенного уретанового полимера химическим реагентом в среде 25 растворителя споследующей очисткой и .выделением конечного продуктаИОднако этим способом могут быть получейы только такие ацетилзамещен ные уретановые полимеры, которые не 30 обладают эластомерными свойствами. . Другими недостатками известного способа являются также многостадийнЪсть синтеза, использование значительных количеств нестабильных, пожароопасных и дефицитных реагентов, вызывающих необходимость проведения синтеза на сложном,, специальном обо рудовании в среде инертного газа с использованием тщательно очищенного и осушенного растворителя, и значительные . з.атраты времени. . Цель изобретения - повышение эла тичности получаемого N-ацехилзамещен ного уретанового полимера и упрощение технологии его получения. Поставленная цель достигается те что при получении N-ацетилзамещенного уретанового полимера путем обработки незамещенного уретанового полимера химическим реагентом в сре растворителя с последующей очисткой и выделением конечного продукта в качестве растворителя используют галогенсодержащие полярные углеводороды, а в качестве химического реагента используют 1,3-2,5 моль (на .1 моль исходного полимера) уксу ного ангидрида и процесс ведут в пр сутствии 0,02-0,06 моль хлорной кис лоты. Способ может быть представлен следующей схемой: , (-E-OC -NH-R-NH-Cf-0-)n-f О Л 2n{ciH3 iO},0 ° itam - р .(I,0-(i-N-S Y -(j-0-),r ЙНз v-Лэ ,т,+гпбнзс оон в качестве незамещенного уретано вого полимера используют полиуретан общей формулы I (-Б-о-е-ин-Е-кн- CJ- 0;) „, о - . О где R - остатки сложных полиэфиров, например, полизтиленгликольадипинаты, полидиэтиленгликольадипинаты и т.д., простых полиэфиров, например, полиокситетраметилены, полиоксипропилены и т.д., карбоцепных насыщенных олигомеров, R - остатки изоцианатов, например, толуилен, гексаметилен, ксилилен, дифенилметан и т.д., . . Обработку ра/:;твора незамещенного уретанового полимера общей формулы I проводят при комнатной температуре в одну стадию и используют в зависимости от пррроды и содержания в исходном полиуретане алифатически и ароматических радикалов и заданной степени замещения уретановых групп на 1 моль исходного полимера , (по отношению к уретановой группе) 1,3-2,5 моль преимущественно 1,8 моль уксусного ангидрида, 0,02-0,06 моль преимущественно 0,04 моль хлорной кислоты, а время реакции 0,5-4,0 ч, преимущественно 1ч. Очистка конечного продукта осуществляется промывкой водой до нейтральной реакции промывных вод, после чего отгоняется растворитель и полимер сушится под вакуумом. Предлагаемым способом может быть получен N-ацетилзамещенный уретановый полимер общей формулы Ч {-E-0-6-N-l -Wci-0-),, II I1I ) О О dHj с1нз n имеют указанные значеПример. В реактор загружают 25 г незамещенного уретанового полимера общей формулы -0-с}-(еНг)-е-0-(сЛ14-Н(5Нг),,л , 0-с1нн(с1Нг)еМН-е-оД IIR ОО 75 мл хлороформа,- перемешивают до растворения, вводят 7 г (1,8 моль на 1 моль исходного полимера) уксусного ангидрида и 0,14 г (0,04 моль) хлорной кислоты. Время реакции 1 ч. Затем реакционная масса промывается несколькими порциями воды (по 100 мл) до нейтральной реакции промывных вод отгоняется при атмосферном давлении растворитель (до содержания 2-3 мае.%), полимер сушится при и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Выход N-ацетилзамещенного полиуретана форм;гаы jfo-c|-{ iH2)(ciH4-o-((iHz)rl Го .X 0-с|-11-(х1нгЦ- й-0-1 о 24,3 (92% от теории). Полученный полимер характеризуется степенью замещения уретановых групп, определяемой с помощью инфракрасной спектроскопии, по полосе валентных колебаний NH-rpynn. Свойства М-ацетилзамещенных и незамещенных уретановых эластомеров приведены в таблице. П р и м е р 2. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке в реактор незамещенного-полиуретана фотрилулы йо-е-{с1Нг -е-0-(б1г)гО-(1Нг)Я 00 fira-(i-o| XO-Cj-KHKciHi)f о V г.5 7Б мл хлористого метилена, 5 г 1 (1,3 моль на 1 моль исходного .полимера) уксусного ангидрида и 0,07 г (0,02 моль) хлорной кислоты. Время 15 реакции 30 мин. Выход N-ацетилзамещенного полиуретана формулы (с1Нг),-С-о-(Сн4-0-(СНг) О f od-Б-((iH2)jjT iH-ci - 0-1 о с-о о Г ,5 24 г (90% от теории). П р и М е р 3. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке в реактор незаичещенного полиуретана форму лы | -o-5-((H,);-;-o-( ур 23 ус ре фо Вр та Выход М-ацетилзамещенного политана формулы р)(йнг),-е-о-(енг),-о-{енг),- i СНз X 0-Cj-lT-j |WH-e-0-l о ЙНз 6 г 190% от теории). П р и м е р 5. Синтез проводят в овиях примера 1, при загрузке в ктор незамещенного полиуретана мулы o-e-CciHaVe-o-lciH.,)- мя реакции 1,5ч. Выход N-ацетилэамещенного полиуреа формулы |ро-б-(бнги-е-о-{енг)Л L Л Л J

23,5 г (90% от теории),

П р и м е р 4. Синтез проводят в условиях примера 1, при загрузке в реактор незамещенного полиуретана формулы

4УЛ1

{I

(dk,)u- i-o4eHt),-o-(dHz) л L П «Jw

5I

л ,0(i -NH - 0-Ь

мII о S

П

о

Время реакции 1,5 ч.

(-0 -Сн- с5Нг-)геО-ё-1 йнз О с1 о кн-е-оь,

О 20,0 г (94% от теории).

Пример. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке незамещенного полиуретана формулы

(-0-(dH,),0-CС-ТО1- dHt -vy iHjUH(J - о- V

о5 Js . П

Выход N-ацетилзамещенного полиуретана формулы

|г.о-(ен,) o-tf-K-«bi,-Q6Hr -YH о сюо f Hj blj Js

65 25,2 Г (94% ОТ теории). Примерь. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке незамещенного полиуретана формулы (- 1н«-|| , Выход М-ацетилзамещенного полиуре тана формулы. ТНн.:-р)«0...О L Км. о d-o U-0 J 24,2 г (91% от теории). П р и м е р 9. Синтез проводят в :условиях примера 1 при загрузке нез мещенного полиуретана формулы ir(-(iH2-,.o-(i-iNH;f ve uH-d-o / J Выход N-ацетилзамещенного уретано вого полимера формулы еН}. L- -°1-ioO-ipt;ri 24,8 г 193% от теории). Пример 10. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке 2 незамещенного полиуретана формулы з Г(-(1н,(-ЙНг-е-)..0-б-БН | ЙНз о 9 г (2,5 моль на 1 моль исходного полимера) уксусного ангидрида и 0,22 г 10,06 моль) хлорной кислоты Время реакции 4ч. Выход N-ацетилзамещенного полиуре тана формулы Вь1ход N-ацетилзамещенного полиуреа формулы fr-s й-(с1Нг)4-й-0-{енг)- - . n О dH, NH-Cj-0-i г (96% от теории). П р и мер 12. Синтез проводят в овиях примера 1 при загрузке незаенного полиуретана формулы Ро-с|-(с НгК-С -0-(адгО-{йНг)Л х И 11-J О . (iH-d-o-j Выход Нгацетилзамещенного полиуреа формулы (с1Нг),-е-0-(с1Нг)г-0-((Нг)Л х оО X о-й-и- . 8 г Н0% от-теории) . П р и м е р 13. Синтез проводят в овиях примера 1 при загрузке неещенного полиуретана формулы -0-ё-((,-0-(Нг)Н .

(ittj. ,-. .C-X,0-(i-N (Лен 5

Ьнз О -d-0L- 4. -CjHj

0 О

GH, 24,2 г (90% от теории).

.Пример 11.Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке не,замещенного полиуретана формулы

(ен,и-е-о-(енг), /

X о-е-зга./ йн

ш-й-с о

; |0-С1-З Н и

45

Выход N-ацетилзамещенного полиуре

50 .тана формулы

f-o-c|-(eHz)-(i-o4CHi)rl & И)

.d-Tf{(iH3

„

UH-d- 0-1

Снзо б

,25,1 г,194% от теории).

Приме р 14 (контрольный;. Описанным я прототипе способом получен М-ацетилзгтеценный уретановый полимер формулы (-енН.о-е-: о Таким образом, предлагаемый спосо позволяет: повысить эластичность.Nацетилзамещенных уретановых полимероз, значительно упростить технолоои иЯ получения, использовать доступные малотоксичные непожароопасные реаген ты. Такие полимеры Облсщеиот лучшими низкотемпературными и реологическими свойствами, чем известные незамещенные уретановые эластомеры. Формула изобретения Способ получения N-aцeтилзaмeIдeнного уретанового полимера путем обра ботки неЗс1мещенного уретанового полимера химическим реагентом в среде растворителя с последующей очисткой и выделением конечного продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения эластичности конечного продукта, в качестве растворителя используют галогенсодержащие полярные углеводороды, а в качестве химического реагента используют 1,3-2,э моль (на 1 моль исходного полимера) уксусного ангидрида, и процесс ведут в присутствии 0,02-0,06 моля хлорной кислоты. Источники информации, принятые во внимание приэкспертизе 1.Гармонов И.В. Синтетический каучук. Л., Химия, 1976, с.523, 536. 2.Brachell U.C., Ngoe Son С.P. I.Appl. Polym. Sci, 8, 1089, 1964, C.20. 3.Brachell U.C., Son C.P. I. Appl Polym, Sci, 8, 1091, 1964 c.17-18 (прототип).