Способ качественного анализа вещества Советский патент 1981 года по МПК G01N27/26 

(54) СПОСОБ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

1

Изобретение относится к аналити- ческой химии, а именно к качественному анализу материалов с помощью электрохимических средств путем электрофореза (изотахофбреза).

В известном способе качественного анализа вещества проба разделяется эонным электрофорезом на зоны отдальных ионов и определяется относительная подвижность ионов (по отношению к подвижности некоторого иона). Найденная подвижность используется для идентификации иона в зоне путем сравнений с рядом подвижностей, определенных ранее для разных ионов в тех же условиях 1.

Недостатками метода являются большая трудоемкость, характерная для зонного электрофореза, а также недостаточная для многих случаев воспроизводимость измерений. Даже при тщательной постановке эксперимента подвижность определяется с ошибкой 3-5%.

Известен также способ качественного анализа вещества путем разделения пробы изотахофорезом на зоны чистых компонентов, измерения параметра, характеризующего природу компонента в каждой зоне, сравнения его

с эталонным рядом значений этой величины. В качестве последнего могут быть использованы измерения электропроводности зон, выделившегося в них электрофоретического тепла, относительной электрофоретической подвижности, УФ-поглощения в зонах 2 .

Недостатком измерения электропро10водности растворов является сложность изготовления измерительной аппаратуры, необходимость стабилизировать температуру окружающей капилляр среды и величину тока, указанными недостатками обладает и метод идентификации компонентов по выделившемуся в зоне теплу. Кроме того, минимальная длина зоны, открываемая термопарой, является относительно большой205 мм. В результате при детектировании термопарой необходимо брать значительные количества пробы, что увеличивает время разделения, т.е. время анализа. Ограничения идентификации

25 по УФ-поглощениго зон заключается в том, что не все вещества оптически активны в этой области спектра. Цель изобретения - упрощение анализа и повшаение его экспресснос30 ти.

Поставленная цель достигается тем, что в способе качественного анализа вещества путем разделения пробы изотахофорезом на зоны чистых компонентов, измерения параметра, карактеризующего природу компонента в каадой зоне, сравнение его с эталонным рядом значений эгой величины, после разделения пробы на упомянутые зоны измеряют длину каждой зоны, пропускают дополнительно поток ионов одного вида, подвижность которых обеспечивает их прохождение через все зоны, повторно измеряют длины полученнЕлх зон и определяют отношение упомянутых длин зон.

Как показывает опыт, отношение длин зон до и при пропускании дополнительного потока одного вида явля ется величиной, характерной для каждого вещества. Эта величина практически остается постоянной при изменении температуры окружающей среды на несколько градусов, так как не изменяются при этом длины зон до и при пропускании дополнительного потока ионов, и обнаруживает слабую зависимость от тока в нетермостатируемом капилляре из-за нагревания раствора. Изменения от тока в основном обусловлены длиной зоны до пропускания дополнительного потока ионов и составляют для некоторых веществ 0,51%, когда ток меняется на 10%. Для многих веществ влияние тока меньше или вообще не регистрируется. В связи с этим по предлагаемому способу анализа можно не прибегать к термостатированию капилляра и стабилизации тока, что упрощает анализ.

Возможность использовать для определения отношения длин зон нетермостатируемый капилляр позволяет применить визуальное детектирование зон электролитов, например по показателям преломления растворов. Показатель прело «1ления позволяет регистрировать минимальную длину зоны 0,2 мм, что значительно меньше, чем при термометрическом.

Дополнительным эффектом при использовании предлагаемого способа является повышение точности анализа. Точность анализа зависит от точности измерения идентифицирующего параметр полноты разделения смеси на зоны чистых компонентов и возможности увеличить различие в идентифицирующем параметре для ионов настолько, чтобы оно было больше погрешности измерени

В предлагаемом способе точность измерения отношения длин зон равна 1-3%, при оптическом детектировании могут быть разделены зоны с разницей в подвижности меньше 1%; например редкоземельные ионы. Всегда существует возможность сделатв разницу OTjношений длин зон для ионов больше пЪгрешности измерений. Для этого более

эффективным средством, чем варьирование температуры, концентрации или типа протувоиона, является изменение природы ионов, пропускаемых через зоны. Как показывает опыт, чем ближе подвижность ионов, тем больше разница в отношениях длин зон. При этом достаточно, если разница в подвижности ионов, пропускаемых через зоны, и анализируелшх ионов была в 15-20 раз больше разницы в подвижностях анализируемых ионов, что легко выполнить.

в качестве примера проводят определения отношения длин зон до и при пропускании дополнительного потока ионов для уксуснокислых солей некоторых металлов в водных растворах. В экспериментах используют визуальное детектирование зон оптическим способом по показателям преломлений растворов. Определение отношения дли зон производят при ведущем электро(лите-уксуснокислом натрии NaAc концентрации 1,90 г-моль/г и замыкающем уксуснокислом свинце РЬАсд концентрации 0,664 г-моль/л. Ведущий электролит подкисляют уксусной кислотой до 0,1 г-моль/л, чтобы создать в зонах исследуемых солей рН, предотвращающих выпадение их в осадок. В качестве дополнительных ионов, пропускаемых через зоны, используют катионы Na и. Ni . Для этого в замыкающий электролит РЬАс, добавляют В одном случае ведущий электролит NaAc а в другом водный раствор Ni (NOJ,j концентрации 0,615 г-моль/л. У катионов Na подвижность больше подвижности катионов замыкающего электролита и смеси, сильно отличаясь от них, и они мигрируют через все зоны к катоду, У катионов Ni подвижност ближе к подвижности катионов смеси, чему Ма , и они пройдут только через зоны тех катионов смеси, подвижность которых меньше подвижности ионов NH - . Длины зон при пропускании ионов или Ш будут зависеть от концентрации этих ионов в замыкающем электролите PbACg. Растворы NaAc и Ni (NO-j),; добавляют в раствор PbACrj в количествах, чтобы получить смешанные растворы с 25 и 10 мол. % NaAc и с 9 мол%, Ni (N0,,),. В 25%-ном растворе концентрация NaAc 0,198 г-моль/л,РЬАс2 0,595 г-моль/л, в 10%-ном растворе концентрация NaAc 0,0712 г-моль/л, PbAcg 0,639 г-моль/ в 9%-ном растворе концентрация PbAcj 0,60 г-моль/л,Ni(НОз )2 0,060 г-моль/л

Определение отношения длин зон для каждого вещества производят в отдельном опыте, забирая в капилляр раствор одной соли. Используемый капилляр имеет постоянство сечения по длине около 1%. Другие условия опыта температура окружающего капилляр воздуха 20-22 С, внутренний диаметр капилляра 0,095 мм, наружный 0,185 мм, величина тока до пропускания дополнительного потока ионов 100 мкА, при

Соль

Отношение длин зон

пропускании ионов Ног ISO мкА, ионов 120 мкА. Данные по определению эталонного ряда отношений длин зон приведены в табл.1.

Таблица 1

Стандартное отклонение (п 4)

Содержание NciAc

LiAc

1,95+0,02 1,57+0,03 СаАсд

Содержание NaAc

Содержание Ni{NO})bj 9%

CdAca

1,23+0,02 1,13+0,02 CuAC2

Определение отношения длин зон для солей LiAc, и СаАс сделаны с 10%ным раствором, так как в случае 25%ного раствора эти соли изменяют концентрацию в зоне настолько, что, не достигнув нового стационарного состояния, зоны их становятся не детектируемыми, так как показатели преломления растворов в них и в зоне ведущего электролита сильно сближаются. При пропускании ионов Ni через зоны отношения длин зон определяются только для растворов Cdft.c/j , так как при пропускании ионов No эти растворы показывают близкие значения отношений длин зон. Видно, что ионы N , имеющие более близкую РОДвижность к подвижности ионов Си и

10%

25%

, чем ионы N01 , дают сильно различающиеся отношения длин зон.

0

Для солей ЗгчАс, , ,, приведены статически обработанные данные при числе опытов п- А и доверительной вероятности 0,95. Для остальных солей приведена предельная 5 схоибка (Я , рассчитанная по формуле:

где io i длины зоны до и при

пропускании дополнительного потока ионов, соответственно;

f At, « абсолютные ошибки измерения длин зон to и % , соответственно. В опытах длины зон берут 20-40 мм, 0,3 мм.

Качественный анализ проводят для смеси .V. КС , CdlAc.j (смесь 1), как имеющей сильно различающиеся отношения длин зон и для смеси CuAc,ji Мл АС , 2h Ао, , Ьа Crt ,Сс1А«.,

{смесь 2), как имеющей близкие значения отношений длин зон. Обе смеси делят изотохофорезом на зоны чистых. компонентов в условиях определения эталонного ряда отношений длин зон, т.е. ведущий электролит -водный раствор NaAc концентрации 1,90 г-мол :, замыкающий - раствор iPbACj концентрации 0,664 гмоль/л. Идентификацию компонентов в смеси 1 проводят, пропуская через зоны поток ионов NO , которые добавляются в раствор PbAcj в виде раствора На Ас , чтобы концентрация На Ас была 10 мол.%. Получены следукхцие значения отношения длин зон: 1,90+0,05; 1,57+0,03, т.е. в соответствии с хабл.1 эталонного ряда компоненты должны идентифицироваться как ,c и СаАсд.

В случае смеси 2 через зоны сначала пропускают ионы NcC

добавленные в замыкакнций раствор PbAcij в виде раствора МаД.с , чтобы концентрация NaAc была 25 мол.%. Делают измерения отношения длин зон в 5 опытах. Статически обработанные данные при доверительной вероятности 0,95 приведены в табл.2.

Таблица2