Способ получения бензола или бицикло(4,1,0)гептана или спиро(2,3)гексана Советский патент 1981 года по МПК C07C15/04 C07C13/40 C07C13/72 

)

Изобретение относится к способу получения бензола, бицикле (4,1,0)гептана или спиро (2,3) гексана электрохимич ким восстановитель- ным галоидированием ароматических и циклопропановых углеводородов.

Известен способ восстановительного дегалоидирования ароматических галогенуглеводородов путем электролиза на ртутном катоде в среде органического растворителя-диметилформамида с использованием в качестве электролита четвертичноаммониевой соли, например тетрабутиламмоний перхлората р J.

Недостаток утого способа - использование дорогостоящего и труднодоступного электролита - четвертичноаммонневой соли.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бензола или бицикло (4,1,0)-1 гептана или спиро (2,3) гексана путем электрохимического восстановительного дегалоидирования на свинцовом катоде раствора, содержащего соответствующий хлоруглерод, электролитхлористый литий, органический растворитель - амид или нитрил карбоновой кислоты 2J.

Недостаток способа - относительно низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения - увеличение ш 1хода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения бензола или бицикло (4,1,0) гептана или спиро.(2,3) гексана путем электрохимического восстановительного дегалоидирования на свинцовом катоде раствора, содержащему соответствующий хпоруглеводород, электролит-хлористый литий, органический растворительамид или нитрил карбоновой кислоты дегалоидированию подвергают раствор, дополнительно содержащий хлористый алюминий при следующем соотношении компонентов, вес.%: Хлоруглеводо сд 6,8-16,5 Хлористый литий 1,5-7,0 Хлористый алюминий0,2-1,5 Органический растворитель-амид или нитрил карбоне вой кислоты Остальное В качестве анода используют алюминий, при этом хлористый алюминий вводят путем растворения алюминиевого анода. Предлагаемый сйособ осуществляет ся следующим образом. Катализатор (хлористый алюминий) можно вводить непосредственно растворением этой соли, такой способ име ет ряд неудобств. При хранении сильно гигроскопичных галоидов металлов они легко гидролизируются и теряют свою активность. При раЬтворении органический растворитель следует охлаждать , чтобы не происходило сильного разогрева и разложения растворителя . Более удобным является анодное растворение соответствующих металлов в указанном растворе. При этом не происходит деструкции раство рителя и растворы получаются более активными. Применение предлагаемого способа позволяет упростить известный способ восстановительного дегалоидирования благодаря возможности сниже1шя температуры реакции, а. также позволяет в 2-3 раза увеличить выход целевого продукта. Пример 1. Восстановительное дегалоидирование хлорбензола. В элек трическую ячейку со свинцовым катодом и анодом, изготовленным из стек лоуглерода, вносят 5,5 г (16,5вес.% хлорбензола, 2 г(5 вес.%) хлористо го лития 0,49 г (1,5 вес.%)хлористого алюминия, 25 г (76 вес.%) N,N-диметилформамида. Электролиз прово дят при плотности тока 0,041 А/см при 30 С в течение 10 ч. Реакционную смесь подвергают перегонке, анализируют методом газожид костной хроматографии на колонке, з полненной носителем - хроматоном N-aW-НМДС (0,31-0,49) с 15% аниезон используя в качестве стандартного в щества бензол По времени выхода хроматографиеского цикла идентифицирован бензол. родукт кипит при 80-81°С, Пр 1,5020. Получают 3,15 г (83%) бензола. Пример 2. Реакцию, аналогичную примеру 1, проводят в отсутствии катализатора - хлористого алюминия. Б электрохимическую ячейку со свинцовым катодом и анодом, изготовленным из стеклоуглерода, вносят 5,5 г(17 вес.%) хлорбензола, 2 г (6 вес.%) хлористого лития и 25 г (77 вес.%) Н,М-диметилформамида. Электролиз проводят при плотности тока 0,041 А/см при 30 С в течение 10 ч. Реакционную смесь подвергают перегонке и анализируют по примеру 1. Получают 1,25 г (33%) бензола. П р и м ер 3. В электрохимическую ячейку со свинцовым ка.тодом и алюминиевым анодом, изготовленным в виде стержня диаметром IО мм и длиной 20 мм вносят 0,5 г (1,5 вес.%) хлористого лития, 25 г (79,5 вес.%) М,М-диметилформамида. Электролиз проводят при плотности тока 0,041 А/см в течение 80 мин до уменьшения веса анода(О,1 г) что соответствует образог анию в растворе 0,5 г (1,5 вес.%) хлористого алюминия. Вносят 5,5 г (17,5 вес,%) хлорбензола и продолжают электролиз в течение 10 ч при с стеклоуглеродным анодом. Реакционную смесь подвергают перегонке и анализируют по примеру 1. Получают 3,25 г (85,5%)бензола. П р и м е р 4. Реакцию проводят по примеру 3, йо в N,N -диметилформамиде. Получают 0,32 г (84% )бензола.1. П р И м е р 5. Реакцию проводят по примеру 3, но с бромбензолом в формамиде. Получают 0,3 г (81%) бензола. П р и м е р 6. Реакцию проводят по примеру 3, но с йодбензолом в ацетонитриле. Получают 0,32 г (83%) бензола. Пример 7. Реакцию проводят по примеру 3, но в бензрнитриле. Получают 0,32 г (83%) бензола. Пример 8. Получение бицикло (4,1,0) гептана (норкарана). В электрическую ячейку со свинцовым катодом и алюминиевым анодом, вносят 2 г (6,9 вес.%) хлористого лития и 25 г (86,00 вec.%)N,l-димeтшIфopмамида. Электролиз проводят при плот