Способ получения кремнийорганических препаратов Советский патент 1958 года по МПК C25B3/12 C07F7/08 

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических препаратов анодным растворением кремния или его сплавов в среде органических растворителей в присутствии минеральных солей.

Известные применяемые способы получения кремнийорганпческих продуктов из сплавов кремния, главным образом с медью, ограничиваются синтезом алкил- или арилгалогенсиланов. Для получения кремнийорганических соединений других классов, как алкокси (арокси) силаны, смешанные алкокси (арокси) алкилгалоидсиланы и полисилоксаны, исходят из соединений кремния с галоидами или из замещенных галоидсиланов, что приводит к многостадийным операциям.

Предлагаемый способ получения кремнийорганических препаратов основан на электрохимическом растворении анодов из кремния или его сплавов в растворе минеральных солей в органических растворителях. В зависимости от условий электролиза и качества добавок в электролит представляется возможным прямое получение различных классов кремнийорганических соединений и иолисилоксанов из кремния или его сплавов в одну стадию.

Прибор для лабораторного получения различных групп кремнийорганических соединений состоит из стеклянного стакана со вставленной в него пробкой. Через пробку пропущены обратный холодильник и выводы от цилиндрического катода и анода.

Катод изготовляется из никелевой сетки так, чтобы он свободно входил в стакан для электролиза (зазор между цилиндром и стаканом должен быть около 5 м.и).

Анод представляет собой мещочек из стеклоткани, заполненный мелкораздробленным кристаллическим кремнием или его сплавом. В центр мещочка вставлен графитовый электрод, служащий для подвода тока к поверхности кремния. Диаметр мещочка выбирают таким, чтобы его расстояние от внутренней поверхности цилиндрического катода iioc:ie установки в стакан было не более 5 мм. Длина анодного мешка на 20 мм меньи.1е длины цилиндрического катода.

В стакан неред электролизом вкладывают магнит от магнитной мешалки и для нроведення электро.тиза весь нрибор устанавливают на столик магнитной мешалки.

Пример 1. Получение тетраэтилсилана.

В стакан д.тя э.тектролиза иоме1Т,ают 3 с металлического магния п 50 мл абсолютированного эфира. Активируют металлический магний кристалликом йода и но канлям добавляют из кане.тьной воронки бром до иолного растворения магния. К иолученному раствору нрибавляют 25 мл бромистого эти.та. Вк.тючают -мешалку и подк.почают к электродам ностоянный ток от вынрямителя на 60 и с реле-ирерывателем тока, например КЭП-6. Прерыватель регулируют так, чтобы кремний работал в качестве анода в течение 20 сек., а 10 сек. ток в системе отсутствовал. При ПОМОШ.И реостата устанавливают силу тока так, чтобы его нлотность, считая на поверхность погруженного в раствор анодного мешка, лежала в пределах 15-25 а/дм.

Исходя из полученной силы тока, рассчитывают продолжительность электролиза; для указанной загрузки компонентов продолжительность электролиза составляла 18 час.

По окончании электролиза раствор переливают в колбу для разгонки и перегоняют.

Выход тетраэтилсилана в расчете на перелитый раствор (часть раствора адсорбируется кремнием) составляет 80-85%.

Пример 2. Получение тетрафенилсилана.

В стакан для электролиза номеш,ают 40 мл хлорбензола, 80 мл ксилола и но 20 г безводных хлорида алюминия и бромида алюминия. Включают магнитную мешалку и нагревают смесь до кипения в течение 1 часа. При этом хлорид и бромид алюминия растворяются в смеси. Включают ностоянный ток от выпрямителя на 60 в включенного через реле-прерыватель КЭ11-6, огрегулированный так, что кремний является анодом в течение 20 сек. и катодом в течение 10 сек. При помоши реостата регулируют силу тока так, чтобы его плотность, считая на ногруженную новерхност) анодного мешочка, , в пределах 10-15 а/дм

Исходя из полученной си.ты тока, устанавливают продолжительность электро.шза, например, 48 час.

По окончании электролиза смесь переливают в ко/юу для пе)сгонки и разгоняютВыход тетрафенилси чана составляет около 70% теоретического (считая на перелитую часть раствора).

Пример .. По.лучение тетрафеноксисилана.

В стакан для электролиза загружают 50 г фенола, прибавляют к нему 5 г хлористого лития, закрывают стакан пробкой и нагревают при работаюш,ей магнитной мешалке в течение 1 часа до кипения. При этом фенол насып ается хлористым литием. Включают постоянный ток от вынрямителя на 60 в, включенного через реле-прерыватель и реостат. Реле служит для периодического включения и выключения тока (1 раз в 10 сек.). Регулируют при помощи реостата силу тока так, чтобы его плотность (по отношению к наружной поверхности анодного мешка, погруженного в электро.тит) лежала в пределах 5- -25 а/дм.

Расчет продолжительности электролиза производят в зависимости от выбранной плотности тока по электрохимическому эквивалерггу хлора, например, 48 час.

По окончании электролиза раствор сливают в колбу для разгонки и перегоняют.

Выход тетрафепоксисилана в расчете на нерелитый раствор (часть раствора при разовом получении оказывается поглош,енпым анодным кремнием) составляет около 90%.

Пример 4. Получение тетраэтоксисилана.

В стакан для электролиза заливают 50 лгл абсолютированного этилового спирта ректификата и прибавляют 10 г безводного хлористого магния. Закрывают стакан пробкой прибора и при энергичном перемешивании агнитной мешалкой нагревают до кипения в течение 1 часа. При этом спирт насыш,ается хлористым магнием и некоторый избыток последнего остается на дне стакана. К электродам подключают постоянный ток от выпрямителя на 60 в, присоединяя его через релепрерыватель. Реле служит для периодического включения и выключе.чия тока (1 раз в 10 сек). При помощи включенного в схему реостата .регулируют силу тока так, чтобы его плотность лежала в пределах 5-50 aldAi, считая на наружную поверхность погружепной в раствор части анодного мешочка.

Расчет продолжительности электролиза производят, исходя из выбранной силы тока и электрохимического эквивалента хлора.

В описываемом примере продолжите.льность электролиза составляла 24 часа.

По окончании электролиза раствор охлаждают и переливают в солбу для разгонки.

Выход тетраэтоксисилана в процентах от перелитого из стакана количества жидкости (часть жидкости поглощается анодным кремнием и в случае разового получения теряется) составляет 80-85%.

П р и м е р 5. Получение полибутокеиенлокеановой жидкости.

В стакан, для электролиза загружают 50 мл бутилового спирта. Добавляют к спирту 1 мл воды и 5 безводного хлористого лития, нагревают смесь до кипения в течение 1 часа ири энергичном перемешивании магнитной мешалкой. При этом образуется насыш,енпый раствор хлористого лития в бутиловом спирте. Охлаждают раствор до 80 и подвергают электролизу от выпря.мигсля па 60 с., пглюченного через реле-прерыватель. Реле регулируют laK, чтобы каждые 10 сек. ток включался бы и выключался. При помощи реостата регулируют силу тока так, чтобы плотность тока, в расчете на погруженную поверхпость анодного мешка, составляла бы 25-50 ajuM.

По полученной силе тока подсчитывают продолжительность электролиза.

По окончании электролиза жидкость переливают в колбу для разгонки и отгоняют под вакуумом.

Выходполибутоксисилоксана

около 95% теоретического (в расчете i;;i бутиловый спирт, находящийcsi в ,ЧИТОЙ части жидкости).

П р и м е р 6. Получение фепилпо.П.снлоксановых жидкостей.

В стакан д.тя электролиза помеП1ают 20 мл хлорбензола , 40 мл ксилола, 10 мл этилового спирта ректификата, 1 мл воды и по 20 безводных хлористого алюминия и бромистого алюминия и включают магнитную мешалку. Нагревают емесь в течение 1 чаеа до кипения. При этом образуется насыщенный раствор хлорнстого и бромистого алюминия в смеси хлорбензола н ксилола со спиртом. Включают на электроды постоянный электрический ток от выпрямнте.чя напряжением в 60 в. Включение тока производится через реле, переключающее направление тока. Реле отрегулировано так, что крсмгнпТ включается в качестве анода в течение 20 сек. и в качестве катода в течение 10 сек. При помощи реостата устанавливают нлотность тока (в расчете на погруженную часть анодного мешка) в пределах 25-50 а1дл1.

По полученной силе тока рассчитывают продолжительность электролиза. В описываемом примере она составляла 24 часа.

По окончании электролиза и охлаждении раствора его переносят в колбу для разгонкн и отгоняют.

Выход полисилоксановой жидкости составляет 85-90% теоретического (в расчете па жидкость, перенесенную в колоу длл OTIGHKH).

Полученная полисилоксановая жидкость обладает т. кип. выше 170° при давлении 5 мм.

Пример 7. Получение этилполиеилоксановых жидкостей.

В стакан для электролиза помещают 20 мл этиловото эфира, 20 мл этилового спирта, 9 мл бро.мистого этила и 0,5 лл воды. К полученной смеси прибавляют 5 ,г . безводного хлористого магния и нагревают смесь в течение 1 часа до кипения. При этом смесь насыщается хлористым магнием. Подключают к электродам постоянный электрический ток от выпрямителя на 60 « и регулируют силу тока так, чтобы его плотность (считая на погруженную поверхность анодного мещка) ;ieжала в пределах 15-30 .

В зависимости от силы полученпого тока рассчитывают продолжительность электролиза. В примере продолжительность электролиза составила 36 часов.

Электролиз проводился при периодическом выключении постоянного тока. Для этого постоянный ток от выпрямителя включался через реле, отрегулированное так, что ток включался и выключался каждые 10 сек.

В результате процесса была получена вязкая жидкость, с т. кип. выше 160 при давлении 5 мм.

Выход полисилоксапов составил 87-90% от содержащихся в перелитой части жидкости.

Пример 8. Получение фенилэтоксйсилапов.

В стакан для электролиза загружают 12 мл абсолютированного эфира, 15 мл хлорбензола, 15.ил абсолютированного этилового спирта. К получеппой смеси добавляют 10 г безводного хлористого кальция, включают магнитную мещалку и нагревают смесь до кипения в течение 1 часа. Подключают к электродам постоянный электрический ток от выпрямителя на 60 в через реле, отрегулированное так, чтобы ток включался и выключается каждые 10 сек. При помощи реостата регулируют силу тока, так, чтобы его

плотность IB расчете на погруженную наружную поверхность аподного мешка) лежала в пределах 10- 25 а/дм.

Иеходя из полученной силы тока устанавливают длительность процесса электролиза. В примере продо,1жительность э. ектролиза состав.чя.та 24 часа.

По окончании электролиза раствор охлаждают ипереносят в кОлбу для разгонки.

Выход продуктов составляет; трифенилэтоксисилана 40-45-%; дифенилдиэтоксисилана 30-32%; фенилтриэтоксисилана 5--10%; высококипящих фракций 5-7/о; остальное - потери (выход рассчитап па перелитую часть жидкости).

П ри м е р 9. Получение этилэтоксисилана.

В стакан для электролиза помещают 50 мл абсолютированного этилового эфира, 30 мл бромистого этила, 20 мл абсолютированного этилового спирта ректификата. К полученной смеси прибавляют 10 г безводного хлористого лития, включают магнитную мещалку и нагревают в течение 1 часа до кипения. При этом хлористый литий растворяется, образуя насыщенный раствор. Часть хлористого лития остается в избытке на дне сосуда. По истечение 1 часа включают постоянный ток от выпрямителя на 60 в через реле, отрегулированное так, чтобы ок включался и выключался каждые 10 сек. При помощи реостата регулируют силу тока так, чтобы его плотность, считая на погруженную в раствор поверхность анодного мешка, лежала в пределах 15- 25 а/дм.

Исходя из полученной силы тока, подсчитывают продолжительность электролиза. В примере продолжительность электролиза еоставляла 36 часов.

Полученные продукты электролиза переносят в кОоТбу для перетопки и разгоняют.

Выход составляет: триэтилэтоксисилана 40-45%; диэтилдиэтоксисилана 15-20%; этилтриэтоксисилана

5-7%; высококипящих фракций 0,2-2 %, ocTajHbHoe - потери.

Предмет изобретения

1. Способ получения кремнийорганических препаратов из кремния или его сплавов с металлами в среде органических растворителей, отличающийся тем, что, с целью получения препаратов заданного состава, подвергают электролизу раствор солей элементов I и II групп периодической системы Д. И. Менделеева в соответствующем органическом растворителе на анодах из кремния или его сплавов и катодах из индиферентных в данной среде металлов.

2. Видоизменение способа по п. 1, отличающееся тем, что, с целью получения полимерных кремнийорганических соединений, в электролит добав.1яют воду.

Приоритет по п. 1 -10 октября 1956 г., по п. 2-3 ноября 1956 г.