Способ получения бензилхлорида или ксилилхлоридов Советский патент 1981 года по МПК C07C22/04 C25B3/06 

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, в частности к способу получения бензилхлорида или М-, О-, п-ксилилхлоридов/ -кйилилхлоридоз ( метилзамещенных бензолов), которые являются исходными г продуктами для получения бутилбензил фталата, беизилового спирта, бензилцеллюлозы, используемых в фармацевтической промышпенности при изготовле НИИ лекарствен№1|х средств, душистых веществ для парфюмерных целей, а также при производстве красителей и плас тических масс. Известен способ получения метилзамещенщ 1х бензолов, в частности бензипхлорида, заключающийся во взаимодействии толуола с хлором в присутствии азобисизобутиронитрила, взятого в количестве предпочтительно 0,1 вес. в расчете на реакционную массу и бен- зотрихлорида {1,25% от веса толуола) при 75-80 С ll. За три часа пропускания хлора со скоростью 3,5 л/ч образуется 268,2г смеси продуктов реакции, содержащей 70,6 г (бЗ,6%)бензилхлорида, 75,9 г (28,3%)монохлортолуола, 5,9 г (2,2 %) дихлортолуола 9,9 г (З,7%)непррреаги ровавшего толуола, остальные 2,2% неидентифицированные смолообразные вещества, от которых смесь приобретает бурую окраску. В процессе синтеза наблюдается значительный проскок хлора до 42,4%. Следовательно, выход по хлору (что соответствует выходу по току в электрохимическом синтезе)бензилхлорида составляет 36,6%. Указанный способ сложен, так как требует предварительного получения хлора, подачи его по трубопроводам, компркмирования и тщательной осушки2 тщательной осушки требует и толуол. Способ дорог, так как требует большого количества дорогостоящего и дефицитного хпора. Кроме того, присутствие бензотрихлорида загрязняет целевой продукт. В процессе хлторирования толуола или ксилолов половина хлора превращается- в отход производства - абгазную соляную кислоту, проблема утилизации которой до сих пор практически не решена. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, упрощение и удешевление процесса получения бензилхлорида и создание предпосылок для безотходного производства этих веществ . Поставленная цель достигается тем что, согласно способу получения бензилхлорида или ксилилхлоридов, состоящего в том, что толуол или СООТветствующий ксилол обрабатывают 1530%-ным раствором соляной кислоты в присутствии азобисизобутиронитрила п 70-75 С при одновременном пропускани электрического тока с иолользованием графитовых электродов при плотности тока 40-50 А/дм. Отличительными признаками способа является обработка исходного толуола или ксилола 15-30%-ным раствором соляной кислоты, при 70-7э С при одновременном пропускании электрического тока с использованием графитовых эле тродов при плотности тока 40-50 А/дм При хлорировании данным способом хло ром, генерируемым электрохимически при электролизе соляной кислоты, основным продуктом электролиза является бензилхлорид или м-, о-, п-ксилил хлориды (при использовании толуола или М-, О-, п-кс«лолов соответственно) . Пример 1. В цилиндрический электролизер, снабженный обратным холодильником, термостатирующей ру,башкой, объемом 2000 мл, загружают 1200 г 30%-ной соляной кислоты, 300 толуола и 1,4 г (0,1 вес.%) азобисиз бутиронитрила . Через графитовые элек троды пропускают ток силой 120 А (пл ность тока 50 А/дм 2 ). Электролиз пр водят в течение 90 мин при 75 С. Получено 407,6 г смеси продуктов реакции. После окончания электролиза смесь соляной кислоты с непрореагиро вавшим толуолом и продуктами хлорирования разделяют в делительной воронке, промывают водой, сушат СаС1.2. Состав хлорированных продуктов оп ределяют хроматографическим и ПМР-ма одом. Смесь содержит 363,5 г бензиллорида (выход по току 85,5%), 30,6 г онохлортолуола (выход по току 7,2%) 13,5 г не вошедшего в реакцию тоуола . Таким образом, побочю.1ми продуками являются монохлортолуол и водоод, образующийся на катоде, которые огут быть использованы в качестне олупродуктов для получения важшлх ля народного хозяйства веществ. Пример 2. Электролиз проводят ак в примере 1, только берут 350 г -ксилола и 1,45 г (0,1 вес,% )азобисзобутиронитрила, Получено 455,5 г меси продуктов реакции, Хроматограический метод анализа показывает, то смесь содержит 403,4 г м-ксилиллорИда (выход по току 85,4% 26,9 г -монохлор-п-ксилола (выход по току авен 5,7%) и 25,2 г не вошедшего в еакцию п-ксилола. П р и м е р 3. Электролиз проводят, как в примере 1, только берут 350 г м-ксилола и 1,45 г (0,1 вес.%) азобисизобутиронитрила. Получено 456,7 г смеси продуктов реакции. Хроматографический анализ показывает, что смесь содержит 407,7 г м-ксилилхлорида (выход по току 86,3%), 27,4 г п-монохлор-м-ксилола (выход по току 5,8%) и 21,6 г не прореагировавшего м-ксилола , П р и м е р 4. Электролиз проводят как в примере 1, только берут 350 г о-ксилола и 1,45 г (0,1 вес.%) азобисизобутиронитрила. Получено 451,6 г смеси продуктов реакции. Хроматографический анализ показал, что смесь содержит 384,5 г о-ксилилхлорида (выход по току составляет 81,4%), 29,3 г п-монохлор-о-ксилола (выход по току равен 6,2% )и 37,8 г не вошедшего в реакцию о-ксилола, П р и м е р 5. Электролиз проводят, как в примере 1, только берут соляную кислоту с концентрацией 15%, Результаты такие же, как в примере I. При концентрации соляной кислоты ниже 15% резко падает стойкость анодов к разрушению, заметно повышается напряжение на электролизере, П р и м е р 6. Хлорирование проводят, как в примере 1, только в качестве электролита используют 27%-ную абгазную соляную кислоту - отход производства эпихлоргидрина. Эта кислота содержит 300 мг/л хпористого аллила н 40 мг/л дихлорпропана. Результаты такие же, что в примере 1. Аналогичные результаты получают при проведении процесса при плотности тока 40 A/AM-.

Таким образом, применение данного способа позволяет повысить выход по току (по известному выход по току равен 36, по предлагаемому способу - 85,5%).При электрохимическом способе получения бен-зилхлорида или м-, О-, п-ксилилхлоридов при использовании абгазной соляной кислоты легко решается проблема утилизации этого многотоннажного отхода хлорорганического производства, что важно для охраны окружающей среды, в значительной степени уменьшается расход щелочных реагентов для нейтрализации абгазной соляной кислоты, в огромных количествах скапливающихся на заводах производящих хлорорганические продукты ,

Кроме того, отпадает необходимость в дополнительном производстве дефицитного хлора. Хлор получается непосредственно в реакторе, не требуется предварительного получения, очистки, компримирования и сушки хлора трудоемких операций, связанных со значительными энергозатратами.

Формула изобретения

Способ получения бензилхлоркда или ксШпшхлоридов путем обработки толуола или соответствующего ксилола при повьшенной температуре в присутствии азобисизобутиронитрила, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, исходный толуол или ксилол обрабатывают 15-30%-ным раствором соляной кислоты при 70-75 С при одновременном пропускании электрического тока с использованием графитовых электродов при плотности тока 40-50 А/дм.

Источники информации, . . принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 449024, кл. С 07 С 17/10, 1972 (прототип).