Способ получения дихлоргидрина глицерина Советский патент 1984 года по МПК C07C31/34 C25B3/06 

ел :о :л Изобретение относится к получению органических соединений, в частности дихлоргидрина глицерина, являющегося важным полупродуктом для производства эпихлоргидрина и глицерина. Известен способ получения дихлоргидрина глицерина путем обработки хлористого аллила хлором в водной среде без предварительного получения хлорноватистой кислоты Л , В начале процесса выход дихлоргид рина глицерина довольно высокий, однако параллельно с образованием осно ного продукта образуется стехиометри ческое количество соляной кислоты, . содержание которой растет пропорционально концентрации дихлоргидрина глицерина; повышение концентрации соляной кислоты тормозит процесс гипохлорирования. Поэтому посл достижения 5%-ной концентрации дихлоргидрина глицерина селективность процесс заметно падает - резко растет содержание продуктов побочных реакций. Для предотвращения образования-та ких продуктов, в частности трихлорпропана, добавляют к реакционной сме си .перхлорат серебра 2J . Однако себестоимость целевого продукта при этом возрастает, выход же его увеличивается незначительно. Стоимость дихлоргидрина глицерина также повыщается, если хлор образуется в результате взаимодействия перекиси водорода и соляной кислоты З . Наиболее близким к п зедложенному является способ получения дихлоргидрина глицерина путем взаимодействия охлажденной (ниже , преимущественно до 6-8 °С) хлорноватистой кислоты с хлористым аллилом. Температура реакционной смеси на выходе из реактора не превышает ДО С 4. Однако в этом способе предусматривается хлорирование растворами гипохлоритов щелочного или щелочноземельного металла. Хлор,как извест o, получают электролизом хлористого натрия и поэтому хотя выход целевогб продукта на стадии взаимодействия с хлористым аллилом достигает 93%, но в пересчете на хлор составляетV54%. Кроме того, в данном процессе образуются значительные количества соляной кислоты (на 1 т дихлоргидрина 4 т соляной кислоты в пересчете на 27%-ную), и поэтому возникает проблема ее утилизации. , Целью изобретенияявляется повышение производительности, чистоты, а также снижение себестоимости целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дихлоргидрина глицерина процесс ведут путем обработки газообразного хлористого аллила 4-10%-ным раствором соляной кислоты при одновременном пропускании электрического тока, плотность которого О,10-,.30 А/см, при 50-75 С. При электролизе соляной кислоты на аноде вьщеляется хлор, который, растворяясь в воде, претерпевает частичный гидролиз. Образовавщаяся хлорноватистая кислота, взаимодействуя с хлористым аллилом, образует дихлоргидрин глицерина. В предложенном способе практически в одну стадию достигается осуществление процесса. Гипохлорирование в условиях электролиза позволяет вести процесс без образования избытка молекулярного хлора, который может хлорировать исходный продукт и тем самым снижать селективность процесса. Это обеспечивается подачей в электролизер газообразного хлористого аллила и возможностью регулирования скорости его потока и соответственно силы тока, необхрдимой для получения хлора. Процесс необходимо вести в разбавленной соляной кислоте, так как если концентрация ее вьпие 10%, то в основном происходит заместительное хлорирование с образованием трихлорпропана, а не гипохлорирование, как это требуется в данном процессе. В качестве электролита берут соляную кислоту, так как в кислых растворах графитовые электроды значительно более стойки, чем в нейтральных, и выделение кислорода идет с малой скоростью. Процесс ведут при плотностях тока О,10-0,30 А/см, так как при плотности тока вьппе 0,30 А/см снижается выход дихлоргидрина глицерина по то-ку, в результате того, что скорость гипохлорирования становится ниже скорости образования хлора и хлорноватистой кислоты, т.е. не весь хлор расходуется на гипохлорирование. Понижение плотности тока, ниже 3 0,10 A/CM- нецелесообразно из-за сн жения эффективности процесса - съем целевого вещества с единицы площади снижается, что приводит к повышению капитальных затрат при строительст ве цеха. Процесс ведут при 50-75 С, так как повьппение температуры выше 75 ухудшает распыление хлористого аллил и значительная часть его уходит непрореагировав. Это приводит к резко му снижению выхода по хлору. Пониже ние темп-ературы ниже 50 С ведет к уменьшению скорости гипохлорировани в результате чего также снижается выход целевого продукта по хлору, т как основная часть хлора идет на образование хлорноватистой кислоты, а затем других кислородных соединени хлора.. Пример 1, В бездиафрагменны проточный электролизер диаметром 50 мм и высотой 200 мм, содержащий графитовые электроды, заливают 4%-ну соляную кислоту и через стеклянный фильтр, вмонтированный в нижней части электролизера, подают газообразны хлористый аллил из расчета 10 г олефина на 7,5 электричества. Элект ролиз ведут ПРИ плотности тока 0,30 А/см2 , тгмиературе 60-65° С в течение 1 ч. Выход по току (что экви }Валентно выходу по хлору для химичес кого способа) дихлоргидрина глицерина 91% (15,1 г), 4% тока уходит на выделение кислорода (63 мл), 2,5% на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,006 г-экв) и 2,5% - на образование трихлорпропана (0,48 г). При меньших концентрациях соляной кислоты резко возрастает вьоделение кислорода, падает выход, по току дихлоргидрина глицерина. Пример 2. Условия электролиза, как в примере 1, концентрация соляной кислоты 10%. Выход по току дихлоргидрина глицерина 86% (1Д,3), 0,4% тока идет на вьзделение кислорода (6 мл), 1% - на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,0024 г/экв), 12,6% - на образование трихлорпропана (2,42 г). Дальнейшее повьш ение концентрации .соляной кислоты ведет к резкому повы шению содержания трихлорпропана (до 56% в 18%-ной соляной кислоте). Пример 3. Условия электроли за, как в примере 1, но хлористый 93 аллил дозируют по каплям через капельную воронку. Электролит интенсивно перемешивают. Выход по току дихлоргидрина глицерина 85% (14,1 г), 4% тока идет на выделение кислорода (63 мл)., 2,5% - на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,006 г/экв) и 8,5% - на образование трихлорпропана (1,64 г). Пример 4. Условия, как в примере 2, но без перемешивания. Выход дихлоргидрина глицерина 61% (10,1 г), трихлорпропана 27% (5,2 г), кислорода 4% (63 мл), хлора 8% (0,74 г). . Пример 5. Условия электролиза, как в примере 1, концентрация соляной кислоты 18%. Выход по току дихлоргидрина глицерина 39% (6,5. г), трихлорпропана 56% (10,8 г), 5% тока идет на образование кислородсодержащих соединенир хлора (0,012 г/экв), выделения кислорода не обнаружено. Пример 6. Условия электролиза, как в примере 1, концентрация соляной кислоты 2,5%. Выход по току дихлоргидрина глицерина 81% (13,5 г), трихлорпропана 1% (0,19 г), 8% тока идет на вьщеление кислорода (125 мл), а 10% - на образование кислородных соединений .хлора (0,024 г/экв).. В процессе электролиза выделяется большое количества джоулева тепла, что затрудняет поддержание постоянной / температуры. Пример 7. Условия электролиза, как в примере 1, плотность тока 0,5 А/см2. Выход по току ДХГГ 60% (10 г), трихлорпропана 12,5% (2,4 г), 4% тока идет на образование кислорода (6,5 мл), 5% - на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,012 г/экв) и 18,5% - на образование хлора (1,52 г). Пример 8. Условия, как в примере 1, температура 40 С. Выход по току ДХГГ 70,8% (11,75 г), трихлорпропана - 9,6% (1,84 г), 4% тока идет на образование кислорода (62 мл), 7,5 - на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,018 г/экв) и 8,1% - на вьщеление хлора (0,67 г). Пример 9. Условия, как в примере 1, температура 85 С. Выход по току ДХГГ 42% (7,0 г), трихлорпропана 21,3% (4,11 г), кислородсодеращих соединений хлора 19,0% (0.0456 г/экв), кислорода 4% (63 мл).

S10975956

13,7% тока идет на выделение хлоранал кислота - 4 т ( в расчете на

(1,126 г).27%-ную) на 1 т дихлоргидрина глицеПо сравнению с известнымрина.

способом получения дихлоргидрина Предлагаемый способ позволяет

глицерина предлагаемый способ позво- 5вместо дорогостоящего газообразного

ляет получать продукт с большим вы-хлора использовать хлористый водород

ходом 90% (против 54%), в пересчетеили соляную кислоту, в том числе и

на хлор.абгазную, являющуюся многотоннажным

Отходами предлагаемого способа яв-отходом промышленности хлорорганиляется водород и небольшое количест- ческих соединений.

во трихлорпропана (30-50 кг на тонну Предлагаемый способ одностадийный,

дихлоргидрина глицерина). Отходамиизвестный состоит из стадий получеизвестного способа являются трихлор-ния хлора, его компримирования, растпропан и другие продукты заместитель-ворения в воде и получения дихлоргидного хлорирования (до 100 кг), соля- 5рина глицерина.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРГИДРИНА ГЛИЦЕРИНА путем гипохлорирования хлористого аллнпа, отличающийся тем, что, с целью повьпиения производительности чистоты и снижения себестоимости целевого продукта, газообразный хлористый аллил обрабатывают 4-10%-ным раствором соляной кислоты при одновременном пропускании электрического тока через этот раствор при 50-75 С и плотности тока 0,10-0,30 А/см. (Л