Прозрачный сополиамид,содержащий звенья 3-третбутиладипиновой кислоты,для конструкционных и электроизоляционных материалов и способ его получения Советский патент 1981 года по МПК C08G69/26 

(54) ПРОЗРАЧНЫЙ СОПОЛИАМИД, СОДЕРЖАЩИЙ ЗВЕНЬЯ 3 ТРЕТБУТИЛАДИПИНОВСЙ КИСЛОТЫ, ДЛЯ К(ЖСТРУКЦИ6 НЫХ И ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОССЖ ЕГО Изофегение огносигся к получению поляховденсационных полиамидов на основе солей алвфагических и ароматических ди карбоновых кислог с алифатическими диаминами в соли 3-трегбутиладипинов( кис лоты с алифатическими диаминами, которыв могут применяться в качестве конст- рукционнш о и изоляционного материала. Известны прозрачные сополиамнды, полученные сополикрнденсацией соли нераэветвленнсхго алифатического диамина с числом атомов углерода шесть и более к алифатической дикарбоновс кислоты с гексаметиленаммонийизофталатом и гексаметиленаммонийтерефталагом l . Однако этот сополиамид имеет недо- ртаточно высокую эластичность и првменяeTdH для изготовления пленок Известны также аморфные прозрачные полиамиды, полученные конденсацией 3- -третбутиладипиновой: кислоты с алифатическими или алициклическими диаминами 2

ПОЛУЧЕНИЯ Эти полиамиды имеют нвзкие температуры размягчения и ораменяютса в качестве клеев для скяевванвя егаяяов. Кроме того, взвеотны новые аморфные и прозрачные полвамвгды, получевкые вэ 3-третбутваадвпвновой кислоты в аерввчнего диамвнаалвфатвческого, сфсялагического, алициклвческого впн арвпалвЕфатяческого з. Эти полвамцоы также имеют нвакие стеклования (60,), размягчения (lO2-15O t) в не могут быть йспольэстаны для взготовленвя литьевых явталей с выссквмк фвзккомеханнческвмв вокааателямв. Наиболее боваквмк к взофегеввю do технический огщноств в лосгвг&виому эффекту являются аморфные в (фозрачные полвамвды, полученные сововвконденсацвей З-трегбутвпадваввюсй: квслоты с различнымв двамвнамв алифатического, арвлалвфатвческого, алвдвклвческого или ароматического строения,, содержащЕге от 2 до 2О атомов углер иГ до&авксй алв- 386 фагическнх, алшхиклических, и ароматических дикарбоновых кислог. Фсфполкмер по. известному способу получают, нагревая вместе смесь кислот и диаминов, взятых в эквимолекулярных соотношени$1х или в виде солей, в присутствии или отсутствии воды, предпочтительно в отсутствии кислсфода при повышенном давлении г температуре. Далее продолжают конденсацикг, нагревая форполимер при атмосферном и затем при пониженном дав лении для удаления реакцисшной воды и получения полимера необходимой молекулярной массы. Получают бесцветный проз- сополиамид, растворимый на холоде в спирте и имеющий температуру размягчения 128° С 4 , Известные полиамиды также имеют низкую температуру размягчения вследствие высокого содержания звеньев развет вленной дикарбоновой кислоты в сополиамиде. Такие полиамиды также непригодны для переработки в литьевые изделия с высокими физико-механическими показателями. Цель изобретения - получение прозрачного сополиамида с высокими физико-мё ханическими и диэлектрическими показателями, пригодного для конструкционных и электроизоляционных изделий. Эта цель достигается тем, что используют аморфный прозрачный сопопиамид общей формулы . HO-CCOCCH7)nCO-NH(CH2)KM NHlo,- CO-R-co-NHCCH2.) - СО-СН -СН- CCH2VCO-NH(CH2)yyi NH ccctH Hгде -11 4 - 12, - 12; a 1 - 15, в - I00;i с 1 - 55; Л-1. I С малекулярной массой 15000 - ЗОООО. В отличие от известного сополиамида, компоненты используют в новом качествен ном и коли«1ественном сочетании, что обеспечивает получение литьевого материала с необходимой областью температур .ления и высокими физико-механическими показателями. Прслхентное содержание звеньев в I сополиамиде составляет: taXCHa,-CO-NHtCH2)iH 30-60 вес.% -tCO-R-CO-NH(. 10-5Овес.% iCO-CHi-C.H-(CMi)2-CO-NH(CHiVf Hl: - Bec.% сСсн)з Сополиамвд получают путем совместной поликонденсяции смеси солей диаминов и 1 дикарбоновых кислог в присутствии воды и регулятора молекулярной массы в атмосфере азота с образованием форполимера при температуре 220 С и давлении до 18 атм, после чего осуществляют дополикс«денсацию при температуре 265 tS С с последующим вакуумированием реакционной массы. В качестве дикарбоновых кислот, кроме З-третбутиладипиноврйкислоты, используют алифатические дикарбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 4 до 12, преимущественно адипиновую, себациновую, додекандикарбоновую и ароматические дикарбоновые кислоты (изо- и терефталевую). В качестве диаминов используют алифатические диамины с числом, углеродных атомов от 6 до 12, такие как гексаметилендиамин, нсжаметилендиамин, додекаметилендиамин. Диамины и дикарбоновые кислоты испольнзуют в виде солей, часть из которых (соли АГ, СГ) выпускается в опытном или промышленном масштабе, остальные изготавливаются специально, как указано в примерах 1-3. . В качестве регулятора молекулярной массы используют; алифатическую дикарбоновую или монокарбоновую кислоту в количестве 0,1-0,2 вес.% к общей массе, причем при поликонденсации соли АГ используют уксусную кислоту., а при поликонденсации солей других кислот. и диаминов используют адипкновую кислоту. Указанные количества регулят а молекул5фной массы обеспечивают получение сополиамида с молекулярной массой от 15ООО до ЗОООО. Строение полученных сополиамидов подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и яд но-магнитного резонанса., В спектрах ЯМР С растворов полиамидов наблюдаются свгнаЛы при 178,22 и 177,28 М.Л., которые относятся к карбонильным углеродным атомам остатка З-третбутиладипиновой ки.слоты в сополимере, В ИК-спек1рах полученных полиамидов имеется поглощение в области 148О15ОО и 1590-1610 , соответствующее колебаниям ароматических ядер. Имеется поглощение в области 1460-1470, 2850-286О, 2925-293О , соответствующее ножничным, симметричным и симметричным валентным кояебанйямСН групп. Имеется поглощение в области 79О-84О, 925-935 см, соответствующие колебаниям связи С-С, трет-бутильной труппы. Имеются полосы поглощения 58 1200-1210, 1393-1405, 13GO1370 см , соогвегствующие маятниковы и деформационным колебаниям грегкчнобугипьного осгагка. Физико-механические и диэлектрические свойсгва сополимеров приведены в таблице. Принятые в примерах сокращения: сопь СГ-сопь себациновой кислоты и гексамегилендиамина, соль АГ-соль адипиновой кислоты и гексаметиландиамина, соль ИГ-СОЛЬ изофталевой кислоты и гексаметилендиамина, соль ТГ-соль терефталевой кислогы и гексамегилендиамина. П р и м е р 1. Получение соли ИГ. В аппарат, снабженный рубашкой, мешалкой и холодильником, под током азота загружают 5 л этилового спирта, 3,2 л воды И 5,1 кг гексаметилендиамина (ГМДА). Растворение ГМДА проводят перемешиванием при температуре 55-6О С в течение 1 ч. По окончании растворения полученный раствсф охлаждают до . Затем прет работающей мешалке добавляют порциями в течение 1 ч изофталевую кислоту в количестве 7 кг. Взавмод ствве вэофгале8Ы1| кислоты с ГМДА идет с выдедением тепла, реакционную смесь охлаждают, поддерживая температуру в реактаре не более 6 О С. После загрузки всей кислогы раствор перемешивают в токе азота в течение ЗО мен. Zlaлее раствор соли охлаждают при г.ереме- шаванин до 1Ос, добавляют 16 л этваового сперта, перемешивают раствор сопи B течение 5 мин, фильтруют и сливают в ем коств для кристаллизации, которые помещают в холодильную камеру. Через 1,5 2 ч при температуре сояь выкристаллизовывается, ее отфильтровьсвают в промывают этиловым спиртом. Соль сушат на воздухе при температуре 20-25i С в течение 24 ч. Получают 11,5 кг белой криеталличес ксЛ сопи ИГ с температурой плавления 212-214 С и рН ВОД1ОГО раствора 7,5в. j Вычислено,%: С 59,5;Н 7,82; 9,95. Найдено,%: С 6О,2;Н 7,95;lO,12. „ Пример 2. Получение соли ТГ. в аппарат, описанный в примере 1, под током азота загружают 8 л этилового спирта и 5,1 кг ГМДА. Далее ведут процесс, как описано в примере 1, загружая вместо изофталевой кислоты 7 кг тврефта левсЛ. Получают 11,0 кг белой кристалле ческой соли ТГ с температурой плавлш1ва и рН водного раствсзра T-Sa. 61 Элементарный состав: Вьгчислено,%: С 59,5;Н 7,82j 9,95. Найдено,: С 6О,15гН 7,98iNlO,O7, П р и м е р 3. Получение соли 1-1О-дека дикарбоновой кислоты и 1-12-дсь декаметилендиамина. В аппарат, описанный в 1, под током азота загружают 8 л этилового спирта и 5,1 кг 1-12-додекаметиленди . амина. Далее процесс ведут f налогвчно примеру 1, загружая вмесх-о изофтаяевой кислоты 5,6 кг 1-10 (екандикарбоновоА квологы. Получают 11,5 кг белой кридталлвческой соли с температурой плавления 175177 С к рН водного раствфа 7,6. Вычислено,%: С 62,5;Н 1О,98; М 8,1. Найдено,%: С 62,75;Н H,1;N8,35. П р и м в р 4. 18ОО г (6О вес.%) соли СГ, 45О г (15 вес.%) соли ИГ, 75Ог (25 вес.%) соли 3-третбутиладиминовой кислоты в х ксаметилендиамина, 16СЮ г двстшшированвс воды и 6 г (0,2 В9С. адипиновой кислоты загружают в автоклав. После продувания азотом, автоклав герметически закрывают, нагревают до температуры течение 1,5-2 ч. Давление повышается оря этом до 18 атм. Затем «фодолжают подъем темп атуры до 265 ;5°С. Затем реакциовную массу вакуумируют прв РОСТ ЮО мм рт.ст. в 2О мвв, после чего выгружают расплав поламера в охлаждающую ванну. Получают 2,5 кг бесяветного просфачного попвм а, имеющего следующие характ встикв: огаосвтелЕлая вязкость, измеренная в 1%-«ом растворе полимера, в 93%-«ай серной кислоте 1,95, температура размягченоя 185 С. Вычиспвво,%: С 62,88; Н 8,65; 1а 10,78. Найдено,%: С 62,35; Н 8,53; N10,95. Молвкудярвая масса 15СЮО. П р и м е р 5. 18ОО г .(6О вес.%) сопи Cft ЗОО г (1О вес.%) соии ТГ, 9ООг .(ЗО вес.%) сопи З-третбутвладвпввовсхй кислоты в гексаметилгандиамина, 16ОО г воды ,И 6 г (0,2 вес.%)адипвновой квсяоты загружают в автоклав и проводят цюцесс, как описано в примере 4. Попучвают 2,5 кг прозрачного полимеа вмеюпего отвосвтельвую вязкость, из меренную в 19U8OM растворе полимера, в 93)ивоЙ серко квслоте 2,02, температу раамагченвя . Вычв(сяено,%: С 63.О5;Н 8,7; Н 11,45. Найдено,: С 62,58;Н 8,71; N11,07.

Молекулярная, масса 180ОО. Примере, 1350 г (45 вес.%) сопи АГ, 150О г (5О вес.%) сопи ИГ, 15О г (5 вес.%) сопи 3-гретбугиладипнновой кнслогы и 1-12-додекаметилендиамина, 16ОО г дисг шлнрованной воды и 3 г (ОД вес.%) уксусисЛ кислоты загружают в автоклав. Далее npwecc гфоводят, как описано в лримере 4.

Получают 2,5 кг прозрачного полиме pa, имеющего оиюситепьную вязкость, измеренную в 93%-ной серной кислоте, 2,27, температуру размягчения 2ОО С.

&дчйслено,%: С 64,73;Н 9,25; К 11,35.

Найдено,%: С 64,12; Н 9,О1; N11,5. Молекулярная масса 21000. П р и м а р 7. 900 г (ЗО вес.%) соли 1-10 декандикарбоновой кислоты и 112-додекаметилендиамина, 1500 г

(5О вес;.%) сопи терефталеврй кислоты и 1-12-доДвкаметш1ендиамша, 6ОО г (2О вес.%) соли 3 -третбутиладипиновой кислоты и 1-12-додекаметилендиамина, 160О г дистиллированной воды и 6 г (0,2 вес.%) аднпиновой квспоты загруI жают в автсжлав. Прсадесс проводят, как

описано в примере 4.

Получают 2,5 кг прозрачного полимера с относительной вязкостью измеренной в 93%-ной серной кислоте, 2,05 и температурой размягчения 175°С.

Вычислено,%: С 7О,85;Н 9,85;N8,24 Найдено,%: С 71,52; Н 9,7; N 8,14 Молекулярная масса 26000.

о

П р к м е р 8. 15ОО г (5О вес.%) соли адипиново кислоты и нонаметилендиамина, 12ОО г (4О вес.%) соли изофталевой кислоты и нонаметилендиамина, ЗОО г( 1О вес.%) сопи 3-трет6утиладиП ивовой кислоты и нсиаметилендиамина, 16ОО г дистиллированной воды и 6 г (0,2 вес.%) уксусной кислоты загружают в автоклав и проводят процесс, как описа но в примере 4.,

Получают 2,5 кг прозрачного полимеа с относительной вязкостью измеренной 93%-ной серной кислоте, 2,12 и темпеатурой размягчения 190°С.

Вычислено,%: С 67,38;Н 9,25; N9,28. - Найдёно,%: С 67,57:Н 9, 9,56. Молекулярная масса ЗОООО.

П р и м е р 9, 1500 г (5О вес.%) сои додекандикарбоновой кислоты и гексаметилендиамина, 900 г (30 вес.%) соли Г, 6ОО г (20 вес.%) соли 3-третбутилдипиновой кислоты и гексаметилендиами- а, 16ОО г-дистиллированной воды и 6г (0,2 вес.%) адипиновой кислоты загружают в автоклав и проводят процесс, как опи сано в примере 4.

Получают 2,5 кг прозрачного полимера относительной вязкостью измеренной в 93%-ной серньй кислоте, 2,О9 и температурой размягчения 195°С.

Вычислено,%: С 69,7О;Н 9,65;N8,95.

Найдено,%: С 69,45;Н 9,87; М-9,15.

Молекулярная масса 28ООО.

Высокие физико-механические и диэлек1{рические свойства дают возможность применять.сополиамиды в качестве прозрачных конструкцисиных и электроизоляционных изделий, изготовляемых методом питья под давлением для изготовления колпаков .приборов, фонарей, иллюминаторов и других прозрачных изделий для ра.- личных отраслей техники.

Благодаря высокой химической стойкости, сополиамиды могут быть также использованы для деталей, работающих в агрес сивных средах.

Способ получения прозрачных сополиамидов может быть легко осуществлен в промьшленном производстве, так как не требует специального оборудования. По , сравнению с известным способом, полиамид может быть получен в течение более короткаго времейи, значительно сокращена стадия вакуумирования ( с 2 ч До 20 мин), что снижает энергетические затраты на проведение процесса. Конструкцишшые и Нйзаачвпне электроизоляционные материалы Температура плавления, С, ГОСТ 21553.3-76 Относительная вязкость 1,952,О7 ГОСТ 18249-72 Прозрачен Гфозрачен Прозрачность

Разрушающее напряжение при растяжении, кг/см ГОСТ 11262-76

Разрьшное удлинение 1ФИ разрыве, N, ГОСТ 11262-76

Удетшное объемное сопротивление. Ом см ГОСТ

45О

38О

530

120

100

33 Конструкционные Адгезивы в электроазоояцвпсяфытияонные матерваяы 1,99 2,242.2 He.nposps« Не1фОм розрачен чен зрачен

Формула изобретения

JL. прозрачный сополиамид, содержащий З-третбутиладипиновой кислоты,

формулы .н Н:соЧСН1.1у,СО-ННССН2%«МН а- CO-R-CO-14H (. ЗьССО-СЦа-СМ -CCHi l-CO-NH- ССН.)у„

где .h 4-12, Ы 6 - 12,

а 1-15, в 3-100, ,

K-fll

/ С молекулярной массой 15ООО-ЗОООО для конструкцисжных и электроизоляционных материалов.

11 857161 1

Источнвки инфсрмацвя,3. Пагенг Франции № 2202112,

принятые во внвманве при экспертизекп. С 08 g 2О/ОО, опублкк. 1974. 1. Патент Яповвв М 21116,

, onyfSnBK. 197О.4. .Патент Франции М 213ОО28,

кл. С Oag 20/00, опубпик. 1971.(прототип).