Способ получения катализатора полимеризации пропилена Советский патент 1990 года по МПК C08F4/65 C08F110/06 

Изобретение относится к промышленности пластмасс и может быть использовано для получения полипропилена.

Целью изобретения является повышение стереоспецифичности катализатора.

Пример 1. а) Получение катализатора.

12,1 г металлического магния в виде зерен с размерами 35-50 меш промывают 250 мл н-гексана при 68°С в течение 1 ч в 1000 мл колбе и затем шат в безводном азоте. После этого загружают 104,5 г тетраэтилсиликата и температуру суспензии повышают до и добавляют 0,2 мл раствора. 2 г

иода в 10 мл йодистого метила в качестве промотора. По каплям добавляют в течение 45 мин раствор, состоящий из 50,9 г н-BuCl в 100 мл н-гексана. .Температуру поддерживают при 70 С, отводя избыток тепла, выделяющегося в в ходе реакции. При этой температуре реакционную смесь выдерживают в течение 6ч. Промывки н-гексаном проводят при 50°С путем декантации, используя 200 мл н-гексана на одну промывку и повторяя их 6 раз последовательно. Полученный твердый продукт сушат при , 50 С в вакууме, выделяют 60 г твердого вещества, элементный анализ кото-.

ы

рого имеет следующие результаты, мас.%: Mg 18,65; Cl 27,05. Удельная поверхность составляет 550 м2/г, пористость - 0,156 мл/г.

13,1 г полученного сухого продукта суспендируют si растворе, содержащем А,67 г хлористого бензоила (33,3 ммоль) в 200 мл безводного н- гексана и подвергают взаимодействию при 60°С в течение 2 ч. Твердое вещество, полученное после фильтрации при комнатной температуре, два раза промывают н-гексаном, используя 200 мл н-гексана на каждую промывку. Полученное твердое вещество обрабаты4- бают 110 мл TiCl4 при 120°С в течение 2 ч. По истечении этого времени TiCl удаляют фильтрацией при 120°С и твердую фазу отмывают н-гексаном при 65 С до исчезновения ионов хлора. Анализ: Ti 1,85; Mg 20,7; Cl 70.

Пример 16. Полимеризация . пропилена.

5,05 ммоль смеси алюминийтрибути-t лов (54,4 мол,% алюминийтриизобутила И 45,5 мол.% алюминийтри н-бутила) подвергают взаимодействию при комнатной температуре с 1,69 ммоль (254 мг) метилового эфира парателуи- ловой кислоты в 80 мл безводного н- гептана в течение 5 мин. 30 мл этого раствора, разбавленного 50 мл безводного н-гексана, контактируют с компонентом катализатора в количестве 79 мг (эквивалентно 1,43 мг титана) в тече- ние 5 мин. Полученную суспензию в атмосфере азота вводят в автоклав из нержавеющей стали объемом 2,5 л, снабженный магнитной мешалкой и тео- мопарой и содержащий 870 мл н-гекса- на, насыщенного пропиленом при 40 С, Последовательно вводят оставшиеся 50 мл раствора алюминийбутила и метилового эфира паратолуиловой кислоты в поток пропилена. После герметизации автоклава вводят 300 см3 водорода, температуру доводят до 60°С и одновременно вводят пропилен до создания общего давления 9 атм. Во время полимеризации давление сохраняют постоянным непрерывной подачей мономера. Через 4 ч полимеризацию прекращают быстрым охлаждением и дегазацией полимерной суспензии. Полимер отделя

юг от растворителя отгонкой паром и сушат в токе горячего азота при 70 С Получено 427 г сухого полимера в ви- де крошки, при этом выход составляет

10

15

0

5

5 40 45

0

50

5

292000 г пропилена на 1 г титана и остаток от экстракции кипящим н-геп- таном составляет 90 мас.%. Полученный полипропилен обладает следующими свойствами: характеристическая вязкость 1,6 дл/г; показатель текучести расплава 4,4 г/10 мин.

Распределение размера частиц полимера

сито, мкммас.%

Более 20000,2

- - 10001,0

- - 5005,2

- - 17780,6

- - 1057,8 - - 55 4,0

Менее 550,8

Кажущаяся плотность полимера составляет 0,485 кг/л с показателем текучести 16 с.

Пример 2а.

Получение катализатора.1

13,1 г сухого продукта, полученного взаимодействием магния, этилсили- ката и хлористого н-бутила друг с другом согласно примеру 1а, суспендируют в растворе, содержащем 3 г этилового эфира бензойной кислоты (20 ммоль) в 200 мл безводного н-гексана, и оставляют при 60ЬС на 2 ч. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1а.

Сухой продукт, полученный после двухкратной обработки,подвергают анализу, в результате получены следующие результаты, мас.%: Ti 2; Mg 18,65; Cl 62,40; удельная поверхность 345 м2/г j пористость 0,291 мл/г.

Пример 26. Полимеризация пропилена в растворе н-гексана.

Выполняют операции согласно примеру 16, вводя 71 мг каталитического компонента (1,42 мг титана), приготовленного, как описано в части а данного примера. По окончании полимеризации получают 493 г сухой полимер- , ной крошки с выходом 347000 г поли- ) пропилена/г титана, остаток от экстракции кипящим н-гептаном составляет 91 мас.%.

I

Полимер обладает следующими свойствами: характеристическая вязкость 1,8 дл/г; показатель текучести расплава 2,9 г/10 мин.

Гранулометрический состав полимера сито, мкммас.%

свыше 2000О,1

- - 10000,6

500

177

105

53

53

1,0

89,1

5,5

2,7

0,8

Кажущаяся плотность составляет 0,505 кг/л и показатель текучести равен 15 с.

Пример За. Получение катализатора.,

53,5 г металлического магния (2,2 г-атома) и раствор, содержащий 224 г хлористого н-бутила (2,42 моль) и 459 г этилсиликата, растворенного в 400 мл гексана, подвергают взаимодействию. Отличным от описанного в примере 1а является то, что раствор, содержащий хлористый н-бутил и этил- силикат, добавляют к магнию, предварительно активированному в присутствии кристаллического иода в течение 45 мин при 70°С. Эту температуру поддерживают и далее в течение 6 ч. После промывки гексаном при 50 и сушки при 50° С под вакуумом получают 264 г продукта, который имеет следующий химический состав: Mg 16,7; С1 33,9; Si 0,55.

Удельная поверхность равнялась 450 м2/г и пористость 0,157 мл/г, 12,35 г полученного продукта подвергают реакции с 4,67 г хлористого бен- зоила (33,3 ммоль) и с 200 мл TiCl при 130°С в течение 2ч. После горячей фильтрации повторяют аналогичную обработку TiCl. Снова проводят горячую фильтрацию и промывают горячим гексаном до исчезновения ионов хлора в фильтрате. Полученный продукт сушат при 40°С. Элементный анализ сухого продукта имеет следующие результаты, мас.%: Ti 1,4; Mg 20,65; Cl 70,65.

Удельная поверхность составляет 385 м2/г и пористость 0,280 мл/г.

Пример 36, Полимеризация пропилена.

78 мг каталитического компонента, олученного как описано выше, исполь- зуют в тех же условиях полимеризации, которые описаны в примере 16. Было олучено 360 г полимерной крошки с выходом 330000 г полипропилена/г титана, остаток от экстракции (кипящим). гептаном равен(89,5 мас.%« Полимер 55 обладает следующими свойствами: харатеристическая вязкость 1,9 дл/г; поазатель текучести расплава 2,3 г/10 мин.

35

40

45

50

0

5

0

5

Распределение частиц по размерам сито, мкммас.%

свыше 20001,4

- - 100010

- - 50017,2

- - 17734,6

- - 10527,4

- - 538 ниже 530,9 Кажущаяся плотность 0,50 кг/л, показатель текучести 18 с.

i

Пример 4а. Получение катали з-а тор а.

12,2 г металлического магния -(0,5г- атома) вместе с 104,5 г тетраэтилор- тосиликата (0,5 моль) и 150 мг хлористой меди, действующей как промотор, нагревают до 130°С. Получают 0,2 мл раствора 2 г иода в 10 мл йодистого метила, после чего по каплям добавляют в течение 2 ч 84,5 г (0,75 моль) хлорбензола. Таким образом, температуру реакции повышают до 160°С и при этих условиях реакционную смесь выдерживают в течение 5ч, Полученный твердый продукт три раза промывают толуолом при 50°С, каждый раз приме0 няя по 300 мл толуола. Затем промыва- , ют 4 раза гексаном по 200 мл на каж-1 дую промывку. Отделенное таким образом твердое вещество сушат при 50°С под вакуумом. Получают 50,7 г сухого про5 ДУКта, состав которого следующий, мас.%: Mg 21,95; Cl 29,95; Si 0,6. 11,1 г твердого сухого продукта подвергают взаимодействию с 4,67 г хлористого бензоила (33,3 ммоль) и

0 с 110 мл TiCl4 в течение 2 ч при температуре 130 С. Затем реакционную смесь подвергают горячей фильграции промывают гексаном при температуре 65°С до исчезновения ионов хлора в

5 фильтрате. Твердую фазу сушат при 40 С под вакуумом. Состав его следу- ющий, мас.%: Ti 1,25; Mg 18,8; Cl 62,9; Si 0,22. Площадь поверхности составляла 94 м2/г и пористость

0 0,24 мл/г.

Пример 46. Полимеризация пропилена.

70 мг сухого продукта, полученно-; го аналогично примеру 1а}используют для полимеризации, пропилена. Получено 217 г полимерной крошки с выходом 248000 г полипропилена/г титана, остаток от экстракции кипящим гептаном 90%.

Полимер обладает следующими свойствами: характеристическая вязкость 1,7 дл/r; показатель текучести расплава 9,3 г/10 мин.

Пример 5а. Получение катализатора,

42,2 г хлористого н-бутила (0,45 моль) и 52 г тетраэтилсиликата,

20

чают 34,8 г сухого продукта, анализ которого показал следующие результаты, мас.%: Mg 15,65; С1 50,55; Si 0,07.

14,2 г полученного твердого веще.32,5 г продукта (хлопья MgC10C2H5), полученные /согласно примеру За, суспендируют в 200 мл безводного гекса- на, температуру снижают до и через суспензию пропускают безводный газообразный хлористый водород со скоростью 14,1 л/ч в общей сложности 2 ч. По окончании барботирования НС1,

растворенных в 100 мл толуола, добав- JQ суспензию нагревают до 60°С в тече- ляют в тенение 45 мин при температу- ние 1 ч. Ее промывают гексаном при ре 60°С к 10,95 г металлического маг- комнатной температуре до исчезновения (0,45 г-атома). Реакция длится ния ионов хлора. Твердую фазу сушат 6 ч при 60°С. Проводят промывки хо- П°Д вакуумом (остаточное давление лодным гексаном. Оставшийся твердый 15 при после чего полупродукт сушат под вакуумом при 50°С и получают таким образом 49,4 г сухого твердого вещества, имеющего следующий состав, мас.%; Mg 18,2; С1 31,2; Si 0,42. .

12,35 г такого твердого продукта подвергают реакции при 60°С в течение 24 ч с 169,8 г (1 моль) SiCl4 и 3 г (20 ммоль) этилового эфира бензойной кислоты. После удаления че- тыреххлористого кремния путем фильтрации при 60°С и последующих промывок гексаном при 65°С оставшийся твердый продукт дважды обрабатывают четырех- и оставляют на 2 ч при 120°С. После хлористым титаном, используя по 200 мл 30 горячей фильтрации проводят аналогич- каждый раз,при 135°С и продолжительности каждой обработки 1 ч, В дальнейшем промывают гексаном при 65 С до исчезновения ионов хлора в фильтрате.

Сухое твердое вещество имеет следующий состав, мас«%: Ti 1,05; Cl 66,75; Mg 20,3} Si 0,21.

Удельная поверхность 302 м2/г, по- ристость 0,27 мл/г,40

П р и. м е р 56. Полимеризация пропилена.

Реакцию полимеризации проводят при тех же условиях, которые описаны в

примере 16, используя 66 мг твердого 45 лученного как описано в примере 6а,и продукта, полученного в первой части получают 412 г полимерной крошки, при а данного примера Таким образом получают 220 г полимера в виде негомогенной и неправильной формы крошки с выходом 318000 г полипропилена/г титана, с остатком от экстракции кипящим гептаном, равным 87%. Кроме того, полимер обладает следующими

ства подвергают реакции в течение 24 ч при 60еС с 340 г SiCl, (2 моль) и 3 г этилового эфира бензойной кислоты (20 ммоль). Реакционную смесь 25 фильтруют при 25° С до удаления SiCl, затем остаточное твердое вещество неоднократно промывают холодным гексаном, затем суспендируют в 200 мл Т1С1„

ную обработку, После повторных промывок холодным гексаном до исчезновения ионов хлора твердый продукт сушат под вакуумом при 40°С, Анализ сухого твердого продукта имеет следующие результаты, мас.%: Ti 2,25; Cl 66,45; Mg 16,35.

Удельная поверхность 410 м2/г, пористость 0,185 мл/г,

Пример 6б. Полимеризация

пропилена, i

Повторяют операции, описанные в

примере 16, используя 60 мг каталитического компонента (1,35 мг Ti), поэтом выход составил 305000 г полипропилена/г титана, а остаток от экстракции кипящим гептаном - 89 мас.%, 50 Полимер обладает следующими свойствами: характеристическая вязкость 2,1 дл/rj показатель текучести рас- плава 2,5 г/10 мин,

свойствамиг характеристическая вязкость 1,7 дл/г; кажущаяся плотность55 размерам 0,4 кг/л$ показатель текучести рас-сито, мкм плава 5,2 г/10 мин.более 2000 Пример 6а. Получение ката-.- ЮОО лизатора.- - 500

Распределен

чают 34,8 г сухого продукта, анализ которого показал следующие результаты, мас.%: Mg 15,65; С1 50,55; Si 0,07.

14,2 г полученного твердого вещесуспензию нагревают до 60°С в тече- ние 1 ч. Ее промывают гексаном при комнатной температуре до исчезновения ионов хлора. Твердую фазу сушат П°Д вакуумом (остаточное давление при после чего полуи оставляют на 2 ч при 120°С. После горячей фильтрации проводят аналогич-

ства подвергают реакции в течение 24 ч при 60еС с 340 г SiCl, (2 моль) и 3 г этилового эфира бензойной кислоты (20 ммоль). Реакционную смесь фильтруют при 25° С до удаления SiCl, затем остаточное твердое вещество неоднократно промывают холодным гексаном, затем суспендируют в 200 мл Т1С1„

и оставляют на 2 ч при 120°С. После 0 горячей фильтрации проводят аналогич-

0

5 лученного как описано в примере 6а,и получают 412 г полимерной крошки, при

ную обработку, После повторных промывок холодным гексаном до исчезновения ионов хлора твердый продукт сушат под вакуумом при 40°С, Анализ сухого твердого продукта имеет следующие результаты, мас.%: Ti 2,25; Cl 66,45; Mg 16,35.

Удельная поверхность 410 м2/г, пористость 0,185 мл/г,

Пример 6б. Полимеризация

пропилена, i

Повторяют операции, описанные в

примере 16, используя 60 мг каталитического компонента (1,35 мг Ti), полученного как описано в примере 6а,и получают 412 г полимерной крошки, при

размерам сито, мкм более 2000 .- ЮОО - - 500

этом выход составил 305000 г полипропилена/г титана, а остаток от экстракции кипящим гептаном - 89 мас.%, Полимер обладает следующими свойствами: характеристическая вязкость 2,1 дл/rj показатель текучести рас- плава 2,5 г/10 мин,

Распределение частиц полимера по

мас.% 1,2 11,1 14

- -177

- -105

- -53 менее53

44 27,3

1,7 0,6

кажущаяся плотность 0,515 кг/л; показатель текучести 16 с.

Пример 7а. Получение катализатора.

65.3продукта (хлопья MgClOC2Hp, полученного как описано в примере За суспендируют в 400 мл гексана, температуру понижают до 0°С и пропускаю газообразный хлористый водород со скоростью 14,1 л/ч в течение 4 ч. После прекращения подачи хлористого водорода суспензию нагревают до 60°С

за 2 ч. Проводят промывку гексаном при комнатной температуре. После сушки, проведенной аналогично примеру 6a получают 70,6 г твердого сухого продукта, который имеет следующий результат, мас.%: Mg 15,85; С1 48,5j

15.4г полученного таким путем продукта подвергают реакции с 340 г SiCl4 (2 моль) и 4,05 г этилбензоата (27 ммоль) в течение 2 ч при 25°С, Затем смесь нагревают в течение 18 ч при 60 С. После такой обработки ее фильтруют и неоднократно промывают гептаном при 50°С. Оставшееся твердо вещество сушат, суспендируют в TiCl4

и подвергают реакции в течение 2 ч при 130°С. После горячего Аильтоова- ния повторяют обработку TiCl После нескольких промывок гептаном при 80°С и сушки сухое твердое вещество имеет следующий состав, мас.%: Ti 1,65; С1 66,15; Mg 19,80; Si 0,19. Удельная поверхность 288 м2/г и по- ристость 0,27 мл/г.

Пример 76. Полимеризация пропилена.I

64 мг катализатора используют для проведения полимеризации при тех же условиях, которые описаны в примере 16. Получают 296 г полимерной крошки с выходом 280000 г полипропилена/г титана с остатком от экстракции кипящим гептаном, равным 87. По- лимер обладает характеристической вязкостью, равной 2,1 дл/г и показателем текучести расплава 2,5 г/10мин

Пример 8а, Получение катализатора.

14,2 г твердого продукта, имеющего следующий состав, мас.%: Mg 15,65 С1 50,55; Si 0,07,- полученного аналогично примеру 1а, подвергают реакции

с 3 г этилового эфира бензойной кислоты в 60 мл н-октана при 60°С в те- чение 2ч. Суспензию добавляют к 200 мл четыреххлористого титана и подвергают взаимодействию при 120° С в течение 2 ч. После фильтрации проводят аналогичную обработку. После поторных промывок гептаном при 80 С до исчезновения ионов хлора часть твердого продукта суспендируют в гептане а остальную часть сушат под вакуумом при 40 С. Анализ твердого вещества показал следующие результаты, мас.%: Ti,,2,2; C1 60,8; Si 0,13. Удельная поверхность составляла 410 м2/г и пористость 0,190 мл/г.

Пример 86, Полимеризация пропилена.

Повторяют операции согласно примеру 16, за исключением того, что используют 0,6 мл суспензии катализатора, полученного аналогично примеру 8а и содержащего 1,72 мг титана.

Получают 430 г полимера, выход 250000 г полимера/г титана. Остаток после экстракции кипящим н-гептаном равен 91,5 мас.%.

Распределение гранулометрического состава полимера

сито, мкммас.%

свыше 20000,2

- - 10000,2

- - 50055,6 -- - 177 43,4

- - 1050,3

- - 530,3 Кажущаяся плотность 0,5 кг/л. Мольные соотношения компонентов

приведены в таблице.

Фо рмула изобретения

1. Способ получения катализатора полимеризации пропилена последовательным взаимодействием магнийсодержащего носителя с электронодонором и тет рахлоридом титана при 120-135°С и выделением твердого остатка, отличающийся тем, что, с целью повышения стереоспецифичности катализатора, в качестве магнийсодержащего носителя используют продукт взаимодействия магния, тетраэтилортосилика- та и хлоруглеводорода в присутствии иода, метилиодида или двухлористой меди при молярных отношениях магний: тетраэтилортосиликат 1,0-1,8, магний: хлоруглеводород 0,66-1,00, а в качестве электронодонора используют бензоилхлорид или этилбенэозт н процесс проводят при молярном отношении злек тронодонора к магнию в носителе 0,20- 0,26 с последующим выделением продукта взаимодействия и проведением реакции выделенного продукта с тетрахло- ридом титана при молярном отношении

выделенный продуктгтетрахлорид титана 0,05-0,10.

2. Способ по п. 1, о т л и ч-а - ю щ и и с я тем, что взаимодействие магнийсодержащего носителя с электро- нодонором осуществляют в присутствии тетрахлорида кремния или хлористого водорода.

Изобретение относится к получению катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена. Изобретение позволяет повысить стереоспецифичность катализатора за счет того, что используют в качестве носителя продукт реакции магния, тетраэтилортосиликата и хлоруглеводорода в присутствии иода, метилиодида или двуххлористой меди, в качестве электронодонора - бензоилхлорид или этилбензоат и процесс проводят при мольном отношении магний: тетраэтилортосиликат 1,0 - 1,8, магний

хлоруглеводород 0,66 - 1,00, электронодонор: магний в носителе 0,20 - 0,26 с последующим выделением продукта реакции и проведением взаимодействия с тетрахлоридом титана при молярном отношении выделенный продукт: тетрахлорид титана 0,05 - 0,10. Возможно осуществление магнийсодержащего носителя с электронодонором в присутствии тетрахлорида кремния или хлористого водорода. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1

1

1

1

1,8

1

1

1

0,9

0,9

0,9

0,66

1

0,9

0,9

0,9

Редактор Ю. Середа

Составитель Н. Котельникова

Техред Л.Олийнык.Корректор В. Гирняк

Заказ 2099

Тираж 434

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

0,1

0,1

0,05

0,1

0,05

0,05

0,05

0,1

Подписное