Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации с -с -альфаолефинов Советский патент 1979 года по МПК C08F4/62 C08F10/04 

Однако, данный способ не предусматривает использование сочетания двух доноров электронов. В частности, не указано на совместное использование органического соединения, содержащего активный атом водорода, такого как спирт, и сложного эфира на основе органической кислоты. Известен способ получения катапизатора, состоящего из компоненты на основе соединения переходного металла, полу- чаемой при взаимодействии активного га логенида магния и соединения титана в присутствии донора, выбираемого из группы сложных эфиров кислородсодержащих органических кислот и Неорганических кис пот, триалкилапюминия и вышеуказанного сложного эфира 3. В этом способе не упоминается о сов- NfecTHOM использовании двух доноров элек ронов или использования носителя, полученного путем обработки органометаллическим соединением металла групп 1-III Пе риодической системы. Но даже в этом слу чае, когда для полимеризации опефинов, содержащих по крайней мере три угперо ных атома, например, пропилена, испопь- зуют предлагаемый катализатор, получить высокие выходы поггаолефинов с высокой стереорегулярностью трудно. Известен способ получения катапизато ра полимеризации илга сопопимеризации С С.-оС-олефинов взаимодействием металлоорганического соединения металла 1П груп пы Периодической системы с твердой тита новой к омпонент ой, представляющей соб ой углеводороднерастворимый продукт реакции соединения титана с волокнистым но- сителем и металлоорганическим соедине-. нием метаппа1-И групп Периодической .системы 4.. Однако катализатор,полученный по это му способу, имеет недостаточную активность. Цепью изобретения является увеличение активности катализатора. Это достигается тем, что в качестве носителя применяют продукт реакции гапогенида магния (1), С.- Сд алифатического или С:.- ароматического спирта (2), сложного эфира первшгного алкила и ароматической монокарбоновой кислоты (3) и алюминийорганического соединения (4) с последующим отделением образующегося осадка и промьткой его инертным растворителем Мольное соотношение соединений (1):(2) :(3):(4) и соединения титана (5) состав ляет предпочтительно l:(2O-0,l):(,005):(2О-О,1):(по крайней мере 0,Ol предпочтительно 1: (G-О,1): {3-0,1.): (6- 0,2):(100-ОД). Твердую каталитическую состбфпякииую а основе соединения титана подучают проьткой твердой составляющей на основе оединения магния, получаемой путем отпеления твердого осадка от суспензии продукта реакции, получаемого при взаимодействии вышеуказанных четьфех компонент (1)-(4), например, при помощи инертного растворителя для удаления свободного органометалггаческого соединения (4), взаимодействия магниевой составляк щей в отсутствие свободного органометагнлического соединения (4) и отделения твердого остатка от образующегося продукта реакции. При получении продукта реакции из . вышеуказанных четырех компонент (1)(4) последовательность введения этих соединений или способ их введения могут быть изменены соответствующим образом. Например, четыре компоненты могут быть введены одновременно, или две или более этих компонент взаимодействуют сначала, а затем вводятся оставшиеся компоненты. Или одна компонента может быть введена частями., В предпочтительном варианте сначада гапогенид магния взаимодействует со спиртом и сложным эфиром либо со всеми либо сначала с одним из них, а затем - с другим, после чего продукт их реакции взаимодействует с алюминийорганическим соединением. В другом варианте галогенид магния взаимодействует со спиртом, а затем продукт их реакции взаимодействует с атноминийорганическим соединением, после чего продукт реакции взаимодействует со сложным эфиром. Например, в соответствии с этими предпочтительными вариантами твердая каталитическая составляющая на основе соединения титана может быть приготовлена спедуклцим образом: 1).Гапогенид магния предварительно обрабатывают спиртом и сложным эфиром, а затем смешивают с алюминийорганическим соединением. Твердый продукт реакции, выделенный из образукетейся суспензии продукта реакции промывается инертным растворителем и суспендируют в среде соединения титана или его растворе в инертном растворителе в отсутствие Свободного мет ллоорганического соединения металла III группы Периодической системы, и твердую составляющую отделяют и восстанавливают. h 2| 1 зпоге 1ип магния предварительно обрабатьгоается спиртом, н предтваритеп но обработанный продукт, рюаимодейст- вует с соединением. Полученный продукт реакции взаимодействует со спожным эф ром. Твердый продукт реакции, выделенный из полученной суспензии продукта реакции, промьгеается инертным раствори телем и в отсутствие свободного металл органического соединения метаппа 111 тру пы Периодической системы суспендирует™ ся в соединении титана ипи в его раство в инертном растворителе и твердую сос тавпяющую отделяют и восстанавливают. 3) Галогенид магния препварительно обрабатьтается спожным эфиром и далее предварительно обработанный продукт взаимодействует со спиртом. Затем с алюминийорганическим соединением. Твер дый продукт реакции, выдепенный из сус- пензии, промьгаают инертным раствориге пем и в присутствии с-вобош-soro соединения металла ПГ группы Периодической системы суспендируют в соединении титана ипи его растворе в инертном растворите- пе, и твердую составпяющую и восстанавггаваюТо - При проведении операции предваритель ной обработки и получения продукта реакции четырех Компонент в качестве средств предварительной обработкиг алогенида магния одним из соединений, выбираемых из спиртов, сложных эфиров и алю минийорганических соединений могут быть использованы различные методы контактирования. Предпочтительно галогенид магния суспендируют в таком инертном растворителе, как гексан, и добавляот спирт. Смесь перемешивают, а затем взаимодействуют со спожным эфиром и алюминийорганическим соединением в виде его раствора в инертном растворителе, если необходимо, в последовательности, указанной выше в пунктах 1) и 2 Реакция получения продукта реакции четырех компонент может быть осуществлена при комнатной температуре, но обыч но, в предпочтительном варианте, она про водится при повьпиенной температуре. Верхний предел диапазона температур обработки находится предпочтительно ниже температур юшения или разложения при атмосферном давлегши соединений, содер жащих активный атом водорода, сложных эфиров органических кислот и органометаплических соединений, используемых для получения вышеуказанной суспензии. Безусловно, верхний предел может быть 75б повыиген путем использования повышенного давления. Суспензия четырехк:омпоненгного продукта реакции может содержать непрореа- пировавшие соединения. Соответственно, твердую составляющую отделяют и промывают таким инертным растворителем как гексан, гептан или керосин при получении твердой магниевой компоненты катализатора. Полученная твердая составляющая на основе соединения магния взаимодействует с соединением титана в отсутствие свободного металлоорганического соединения металла III группы Периодической системы. Эта реакция (реакция на носителе) может быть осуществлена путем контактирования твердого соединения магния с соединением титана предпочтительно в присутствии инертного растворителя, такого как гексан, гептан, керосин, бен ЗИН или толуоп. Способ позвол51ет получить полимеры или сополимеры на основе олефинов, содержащих 3-8 углерода атомов, отличающихся высокой стереорегулярностью и высокими выходами реакции, а также хорошей воспроизводимостью качества и выхода, Примерами подходящих оС-олефинов, содержащих от 3 до 8 углеродных атомов, являются такие как пропилен, 1-бутан, 4-мети л-1-пентен, 3-мети л-1-6j-TeH. Реакция полимеризации может проводиться в присутствии или отсутствии Ж1ад-: кого .лертного растворителя. Ее можно проводить в жидкой среде в присутствии жишсого олефинового мономера, а также в газовой фазе, например, в слое псевдо- ожил енного катализатора. Температура полимеризации может быть такой, которая используется для полимеризации сч. -оле- финов на катализаторе Циглера, например, 2О-20О°С, предпочтительно 50-18О°С. Давление полимеризации составляет величину от атмосферного давления до 50 кг/см , предпочтительно от 2 до 30 кг/см. Реакцию полимеризации олефинов можно проводить так же, как и реакцию полимеризации олефипов с обычными катализаторами. Цигпера, т. е. реакция проводится в значительном отсутствии кислорода и влаги. Когда используют инертный растворитель, такой как гексан, гептан или керосин, то катализатор и олёфин, а если необходимо, то и диолефин-сомономер помещают в растворитель, где и проводят полимеризацию. Подходящая концентрация катализаторе такова, что твердая катали- тическая компонента на основе соединения титана (а) берется в количестве, в расчете на количество атомов титана, предпочтительно от 0,0001 до 1,0 ми ппи МО ля/литр газовой фазы, более пред почтительно - от 0,ОО1 до 0,5 миплимоля/литр жидкой фазы. Подходящее количество металлоорганического соединени (б) составляет предпочтительно от 0,1 до 50 миплимо лей/литр жидкой фазы, в расчете на копичество атомов металла. Когда реакцию проводят в газовой фазе, то твердую каталитическую компоненту fa) используют в количестве предпочтительно от 0,001 До 1,О миллимоля/литр газовой фазы, в расчете на количество атомов титана. СоставляющуюХб)используют пред почтительно в количестве от 0,1 до 50 циллимолей/литр газовой фазы в расчете на количество атомов металла. Соотношение компонент (а) и (б) тако что отношение металла к атомам титана составляет 1/1-1ООО/1, предпочтительно от 1/1 до 10О/1. При полимеризации опефинов мопекупяр ный вес продукта до некоторой степени можно регулировать путем изменения усл вий полимеризации, таких как температура полимеризации или полярное отношение катализатора. Но наиболее эффективным является введение в полимериаационную систему водорода. Когда полимеризацию . проводят в присутствии водорода, вводимого в целях регулирования молекупяр ного весд, то наблюдается тенденция к повышению количеств образующегося не- кристалпического полимера. Пример. А, Получение состав- п$пощей катализатора (а). 0,1 моля безводного хлористого мап-шя пррсуспендируют в О,3 л керосина. При ком175 .8 натной температуре добавляют 0,4 моля этанола и 0,1 иоляэтилбензоната, смесь перемешившот в течение часа. Затем при ком- иатной температуре, по каплям добавили 0,3 мопя хлористого диэтилалюмииия, смесь перемешивают в течение часа. Твер дый осадок полученной суспензии продукта реакции отделяют, тщательно промывают керосином,в отсутствии свободного металлоорганического соединения металла П1 группы Периодической системы суспендируют в 0,3 литра керосина, соиержащего 30 мл четыреххлористого титана. Реакцию проводят при80°С 2 часа. После окончания реакции верхний слой жидкости декантируют. Образовавшийся осадок тщательно промьгеают свежей порцией керосина, Б. Полимеризация, В автоклав объемом 2 л загружают 0,75 лкеросина, 0,375 миллимоля триэтилалюминия и 0,0375 миллимоля в расчете на количество атомов титана,составляющей катализатора (a)f смесь нагревают до 7ОС. Полимеризация пропилена протекает в момент его поступления в решет ор, так что общее давление поддеришвают 7 кг/см . Твердую компоненту отфильтровывают, промывают гек-., саном, сушат, получают гполипропипена в виде белого порошка. Содержание полимера после экстракции полипропилена кипящим н.гептаном составляет 96,2%, а его кажущаяся плотность 0,32 г/мл. Жидкую фазу упаривают, получают 4,0 г полимера,растворимого в растворителе, В табп, 1 приведен выход и свойства попииропипена, полученного при полимеризации пропилена на каталитической системе, полученной выше описанным способом. Таблица 1

0,4 0,1

использовааи активированныйJVigCt,полученный путем измельчешш на шоровон мельшще отделения твердой компоненты после образования титановой составляющей катализатора не производят реакцию четыреххлористого титана проводят в присутствии свободного хлористого

диэтилалюминия;

после реакции с хлористым диэтилалюминием твердую составляющую не отделяют, а проводят реакцию полученного продукта с четыреххлорнстым титаном, и по окончании реакций твердую составляющую не отделяют. Пример .2. --Каталитические составляющие (а) приготавливают способом, что и в примере 1, за исключением того, чтб изменяют соотношение и вид спирта, спожного эфира и метапяо- органического соединения, затем проводя полимеризацию пропилена с использованием каждой составляющей катализатора (а) в количестве 0,05 миппимопя/л, в расчете на количество атомов титана, и метаппоорганических соедикений. При мер 3. А. Получение составляющей катализатора (а). 0,1 моля безводного хлористого магния суспендируют в 0,3 п керосина и при комнатной температуре, добавляют О,3 -м -ля этанола. Смесь перемещивают в те- .чение часа. Затем по каплям при комнат ной температуре прибавляют 0,2 мопя зшориСтого диэтилапюминия и перемешивают в течение часа. Затем добавили 0,2 моля этилбензоата, температуру пов шают до 7О°С. После перемешивания в течение часа осадок отфипьтровывают, промывают свежей порцией керосина, цобавпяют 30 мл четыреххлористого тита-

Продолжение табл. I на И В отсутствии свободного метаппоор- ганического соединения металла 1П группы Периодической системы смесь нагревают до 10О°С н перемешивают 2 часа. По окончании реакции осадок отделяют декантацией, тщательно промьтают свежей порцией керосина. Б. Полимеризация. Полимеризащш пропилена протекаете тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что 0,0375 миллимоля каталитической составляющей (а) используют совместно с 0,375 миппимо- лями триизобутипапюминия вместо триэтипалюминия. Получают 419,5 г белого порошкообразного полимера и 4,8 г растворимого в растворителе полимера. Содержание полимера после экстракции кипящим н. гептаном составляет 96,4%, а его кажущаяся плотность - 0,32 г/МП, В табл. 2 приведены выход и свойства полипропилена, полученного при использовании каталитических систем, содержащий составляющую катализатора (а) различного состава.

oj « н ia e Ю

03 H

1ЛG5-1

Таким образом, предпагаемый сгк)соб позвопяет попучить высокоактивный ка тапизатор полимеризации и сопопимеризации оС -опефинов.

Формула изобретения Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации С„-о(- -олефинов взаимодействием металлоорга- нического соединения металла HI 1руппы Периодической системы с твердой титаносодержашей компонентой, представляющей собой.углеводороднерастворимый продукт реакции соединения титана с носителем, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора в качестве носителя применяют продукт

L7514

реакции галпг :н1щп магния, С - Cg Ш1Ч|{|/ь тического ипн С.- С - flpoNfaTH4ccKoro спирта, сложного эфира первичного алкипп и ароматической монокарбоновой кислоты и алюминийорганичоского сослино1П1Я с последующим отделением образующегося осадка и промывкой его инертным растворитепем. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе Д. Патент Великобритании, №1271411, кп. СЭР, 1974. 2.Выложенная заявка ФРГ КЩ143346, 121 33/20, 1974. кл 3.Патент ФРГ №2260672, кл, 58а 1/32, 1974. 4.Патент СССР № 463263, кл, с 07 D 233/91, 197О.