(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
1, ; . . .
Изобретение относится к cпocoбa 4 очистки сточных вод, в частности к способам выделения фенолов из потоков сточных вод.. 5
Известен способ вьщеления фенолов из сточных вод, загрязненных фено- . Лс1ми, заключающийся в том/ что сточные воды обрабатывают смесью из растворителя фенолов, содержащего углево-10 дород ароматического ряда, и из . дегидроабиэтиламина, причем фенолы . растворяют в растворителе, и смесь вьвделяют из сточных вод 1.
Однако этот, способ недостаточно 5 эффективен, особенно при небольшом содержании фенола в питающем потоке. Результат способов селективной эк- . стракции часто заключается в замене одного растворителя другим, вслед- 20 ствие чего постоянно необходимо выделение фенола из смеси или раствора. Во многих случаях эти смеси,. например смесь фенол - вода, образуют азеотропные смеси. Так как эти 25азеотропные смеси образуют пары с тем же самым составом что и жидкость, отдельные компоненты смеси нельзя выделить.обычными способами перегонки. .30
Наиболее близким к предлагаемому является способ вЕдцеления фенола из разбавленной сточной воды, который осуществляют с помсмдью проницания жидкой эмульсии в виде капель через мембрану. Для осуществления процесса непрерывной обработки в этом способе требуется вьщеление и регенерация органической жидкости, мембран.ного материала, содержащего поверхностно-активное вещество 2.
Целью изобретения является упрощение способа выделения фенолов из сточных вод.
Указанная цель достигается тем, что согласно способу, заключающемуся в пропускании потока сточных вод через мембрану, в качестве которой используют органическую гидрофобную полимерную мембрану, селективно проницаемую для фенолов, по одну сторону которой находится очищаемый поток воды с рН 1-5, а по другую - раствор, состоящий из растворителей фенола или раствора комплексообразователя.
Предпочтительно в качестве органической гидрофобной полимерной мембраны использовать мембрану, выбранную из группы,содержащей полиэтилен, нейлон, сульфид полиэтилена, полибутадиен, поливинилфторид, натуральный каучук, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и тетрафторэтилена, полиизопрен, сополимер хлортрифторэтилена и фторида винилидена, сополимер фторида винилидена и тетрафторэтилена, уретановые и метил-силиконовые смолы.
Фенолы выделяют из потоков воды, содержащих различные концентрации фенола, путем приведения потоков воды, содержащих фенолы, в соприкосновении с первой стороной органической гидрофобной полимерной мембраны, которая селективно проницаема для фенолов, поддерживая обратную сторону мембраны при более низком химическом потенциале, чем перед мембраной, химическим образом, часть фенолов проникают в мембрану и через нее, и за мембраной образуется смесь, имеющая более высокую концентрацию фенолов, чем поток воды.
Для поддержания более низкого химического потенциала за мембраной используют- раствор, который может представлять собой потенциальные растворители фенола и/или фенольные комплексообразующие растворы.
Непрерывность процесса достигается тем, что поток воды проходит через одну сторону селективной мембраны, с которой он находится в сопркосновении, а надругой стороне мембраны имеется раствор с более низким химическим потенциалом.
Более низкий химический потенциал, раствор растворителей фенолов и поток воды, содержащий фенолы, обепечивают силу, всасывающую фенолы через селективную мембрану с целью обогащения раствора фенолами,Раствор обогащенный фенолами, т.е. фенольные компоненты, растворители или пар .можно подвергать физическим образом дальнейшей обработке и таким образом способствовать рециркуляции растворитлей или крмплексообразующих растворов
Для каждой стадии эффективность разделения указана коэффициентом разделения, который определяют, как отношение концентрации двух разделяемых веществ А и Б, деленное на отно,шение концентрации соответствующих веществ в среде после прохождения через мембрану:
(-после прохояодения через мембрану)
If - . .
до прохождения
через мембрану) де с и Cg - концентрация предпочтительно проходящего
компонента и любого другого компонента смеси или сумма других компонентов соответственно.
Выражение химический потенциал относится к склонности вещества к -переходу из любой фазы в другую. Для идеального пара или газа эта склонность равна парциальному давлению, вследствие чего она колеблется (Значительно в зависимости от -изменений общего давления. В жидкости из менение склонности к переходу в другую фазу, как функция общего давления, невелико.
Склонность к переходу в другую фазу жидкости всегда зависит от температуры и концентрации. Подающее вещество обычно представляет собой жидкий раствор, а вторую сторону мембраны поддерживают таким образом, чтобы там имелась паровая, или жидкая фаза. Вещество можно подать в виде пара, если разделяемая смесь получена в этой форме в результате промышленного процесса или если следует сэкономить теплоту при многоступенчатой обработке,
В да-нном способе первую или питающую сторону мембраны приводят в соприкосновение ссодержащим фенолы потоком воды в жидкой фазе, а вторую сторону мембраны - с растворителем фенола или раствором комплексообразующего вещества. Однако питающий поток воды может быть в паровой фазе, причем является предпочтительным, когда первая сторона мембраны находится под положительным давлением по сравнению со второй стороной, С целью ос тцествления про,хождения фенолов необходим градиент химического потенциала между обеими зонаг и, т.е. между питающей (первой) стороной мембраны и второй стороной. Химический потенциал в питающей .зоне должен быть выше, чем химичес шй потенциал во второй зоне мембраны. При таких условиях часть фенолов в питаюй1ем потоке воды растворяется в мембране и проходит через нее.
Степень прохождения заключается в том, что питающий поток воды в жидкой или паровой фазе, содержащий фенолы, -приводят в соприкосновение с мембраной, и обогащенную фенолами фракцию собирают на другой стороне. мембраны. Фракция, проходящая через мембрану, представляет собой пары фенола, раствор фенола или раствор комплексов фенола. Для облегчения быстрого прохождения фенолов химический потенциал проходивших фенолов на поверхности мембранына второй стороне можно поддерживать на низком уровне оутем быстрого удаления фрак1вди, содержащей проходившие фенолы, например путем непрерывного процесса, в котором обогащенный фенолагФ пар, растворитель фенола или раствор комплексов фенола постоянно удаляют и заменяют необогащенHfcOM растворителем и/или комплексообразующим веществом.
Растворы, применяемые на второй стороне мембраны, включают растворители фенолов или растворы фенольных комплексообраэующих веществ или смесь из них. Подходящими растворителякш фенолов служат растворители, при использовании которых общая кон центрация фенольных веществ на второй стороне мембраны выше, чем на первой питающей стороне.
В табл. 1 и 2 приведен перечень подходящих растворителей.
Растворами комплексообразующих реагентов для фенолов, пригодными для применения на второй стороне мебраны, являются, например, те комплексообраэующие реагенты, которые в растворенном виде позволяют пол.учить общую концентрацию фенольных частей на второй стороне выше, чем на Первой или питающей стороне мембраны. Комплексообразующие реагенты например гидроокиси щелочноземельных и щелочных металлов, в растворенном виде .легко образуют феноляты и являются достаточными для применения на второй стороне мембраны. Можно применять разные концентрации растворов, например гидроокиси натрия, гидроокиси калия и т.п., но необходимо, чтобы растворы совмещались с мембраной и не вызывали набухания, разрыва ИЛИ;других физических недостатков во время эксплуатации и не проникали в мембрану в значительной мере.
Под фенолами следует подразумевать ароматические органические соединения, в которых одна или более оксигрупп связаны непосредственно с бензольным кольцом, например фенол, крезолы, кумилфенолы, нрнилфенол, КСилеНОЛЫ, резорцинол, нафтолы и т.п., а также замещенные фенолы.
Поток воды можно подавать непрерывно или с перебоями в питающую зону мембраны. Проходившие фенолы удаляют от противоположной стороны по порциям или непрерывным образом, прменяя различные среды для удаления, например пар, растворы комплексообразукадих реагеитов или растворителя Скорость подачи потока воды и скорость удаления проходившей фракции можно регулировать таким образом, чтобы получить необходимое отношение проходящей и проходившей фракции. Можно применять несколько стадий прохождения и обе указанные фракции можно рециркулировать к разным ступеням В каждой зоне прохождения можно применять мембрану в виде листов, трубок, пустых волокон или других структур, которые предпочтительно обеспечивают максимальную площадь мембранной поверхности при минимальных габаритах.
Абсолютные давления.в зонах входной (первой) и выходной (второй) сторон могут различаться значительно. Можно применят1 отрицательное и положительное давление в пределах от с нескольких миллиметров ртутного столба до 35-70 кг/см- или больше в зависимости от прочности мембраны и УСЛОВИЙ выделения.
Если в выходной зоне имеется жидIQ кая фаза, то давление не играет важной роли. Однако, если применяют газообразные или парообразные питающие смеси, то повышение давления в питающей зоне может вызвать более высокий Химический потенциал.
Проникновение через мембрану осуществляется в большом диапазоне температур в пределах примерно 0-150с или больше в зависимости от приме-.
0 няемых фенолов, растворов и температуры воды питающей смеси. Часто повышенные рабочие температуры необходимы из-за повышенной скорости проникновения..
5 Применяемая проницаемая мембрана является непористой, т.е. свободной от отверстий, треЩин и т.п., которые разрушают целостность поверхности мембраны.
JQ Полезные мембраны состоят из органического гидрофобного полимерного материала. Мембраны должны быть как можно более тонкие и иметь достаточную прочность и стабильность
е ДЛЯ применения в процессе проникно вения. Обычно применяют мембраны толщиной 2,54x10- -0,0381 см или немного больше. Высокую скорость проникновения получают с тонкими мембранами, которые могут поддерживать, например, тонкой проволочной сеткой, решеткой, пористым металлом, пористыми полимерами и керамическими материалами. Мембрана может представлять собой простой диск или лист из мембранного вещества, установленный подходящим образом на трубопроводе или трубе, в равном или плиточном фильт-прессе. Можно применять и другие формы мембран, например полые
0 трубы и волокна, через которые или
вокруг которых подают или .рециркулируют питающий поток и проходивший фенол удаляют на другой стороне трубы в Виде обогащенного фенолами раствора или комплекса. В промышленных
5 устройствах можно применять мембраны другой формы и величины. Полимерные, контакты мембраны могут быть линейными или иметь поперечные связи, и их молекулярный вес может
0 колебаться в большсял диапазоне.
Мембрана должна быть нерастворимой в водной питающей среде, в различных растворителях или комплексо:образукнаих реагентах, применяемых 5 для удаления Фенолов. Под нераствоийостью мембраны понимают то, что атериал мембраны не растворяется ли размягчается вс1 едствие пребьшаия в растворителе или в водной -пиающей смеси до такой степени, что и принимает каучукоподобные свой- j тва, которые могут вызвать пластиескую деформацию и разрушение при абочих условиях, включение высокого авления. Применяемые мембраны можо получать известным способом, на- IQ пример путем отливки пленки или пряения полых волокон из смеси, содержащей органический полимер и растворитель. Контроль разделяющей способности определенной органической мембраны осуществляется способом, применяемым для формования и отверждения , мембраны, т.е. путем отливки из ра&ПЛсша в регулируемые газовые среды или из раствора с разными концентрациями и температурами. Мембрана долж 20 на быть достаточно тонкой для обеспечения проникновения, но и достаточно толстой для предупреждения разрушения при рабочих условиях. Мембрана должна быть селективно проницаемой 25 для фенолов по сравнению с другими компонентами питающего потока воды или поглощающих растворов и комплексообразующих реагентов.
Примеры 1-5 иллюстрируют приме- нение различных мембран при условии, что на обеих сторонах имеется жидкость, результаты и условия приведены в табл. 3 (проникновение из жидкости в жидкость 1% фенола в воде,,, трибутилфосфат в качестве раствора на второй стороне ТБФ, насыщенный водой).
Выделение фенола из потоков воды при помощи селективной мембраны в присутствии раствора на второй сто- 40 роие мембраны имеет преимущества по сравнению с- непосредственной экстракцией жидкости жидкостью, так как растворитель находится в растворе и эмульгация в общем предупреящена. 5 йспытывёиот шесть растворителей, подходящих для выделения фенолов прохождением через мембрану, которые приведены в табл. 4. Минимальное значение коэффициента разделения (К) для JQ фенола между водой и растворителями при составляет 10 и остается неизменным в диапазоне 1-7% фенола |для всех растворителей. К вычисляют, предполагая, что объемы компонентов совершенно аддитивны; растворимость 1ВОДЫ в растворителях незначительная; плотность проходившего фенольного компонента однородна; растворимость растворителя в воде так.низка, что ФЮ можно пренебречь.tO
Примеры 6-12. Поток промышленных сточных вод, имеюшнй примерно следукяций состав, вес-.%: NaCl9,3
Вода35,565
Простые эфиры 2,5
Фенолы 2,7
обрабатывают концентрированной, т.е. 37%-ной НС1, до получения рН раствора 4,2. При понижении рН фенольные производные выделяются и остается прозрачная жидкость. Эту прозрачную жидкость применяют в качестве питающего потока воды для примеров 6-12, которые приведены в табл. 5.
Питающий поток воды содержит примерно следующее соотношение фенолов, ррш:
Метилпирролидон 420
Фенол15,600
Кумилфенол 180
Нонилфенол 20
рН проб двух содержащих, фенолы питающих потоков доводят .до 1-2 с хлористоводородной кислотой, и пробы осаждаются. Прохождение осуществляют при с обеими полученными прозрачными всплывающими жидкостями применяя 30%-ный NaOH и 40%-ный фенат натрия плюс Г0%-ный NaOH в качестве растворителя. Первый поток содержит фенол , кумилфенол,Нонилфенол, неполные эфиры и соли. Второй поток содержит фенол, бутиловый спирт, неполные эфиры и соли. В качестве материала для мембраны выбирают полиэтилен низкой плотности с толщиной 0,00254 см.
Пример13. Водный питающий поток, содержсиций 1,8 вес. % фенола обрабатывают по описанному способу и находят, что проницаемость (Р) системы составляет 2
8,8 X CM/CM.c(AVF) и является одинаковой для обоих основных растворителей, питающий рН неизмеиен через 150 ч (UVF - разница объемной фракции, которую применяют для обозначения диффузионной силы; все плотности взяты за единицу) . Через это время содержание фенола снижается от исходной величины в 18,300 до 200-300 ррга и содержания нонилфенола и кумилфенола меньше 10 ppm..iP будет то же самое при использовании 30%-ного NaOH в качестве растворителя. В каждом случае пленка остается неповрежденной и в .pactBOpax не находят твердых веществ или только незначительное их количество при 70 С. ,
П р и м е р 14. Водный питающий поток, содержащий 0,75 вес.% фенола, обрабатывают согласн а описанным условиям и находят, что проницаемость системы составляет
9,5х108см - см/см c(AVFj, рН не изменяется, и содержание фенола уменьшается от 7500 до 200 ррт через .150 ч (ДУР - разница объемно; фракции, которую применяют для обозначения диффузионной силы, все плотности взяты за единицу). Растворы кристалльно прозрачные при 70°С. Пленки прочные, но при применении 30%-ного NaOH обнаруживают незначительное точечное ра,зрушение и пр применении фенола с NaOH обнаруживают, сильные разрушения. Очевидно, что определенная плен ка повреждена, потому что при повт рении реакции с применением новой пленки и растворителя фената и NaOH в течение 120 ч не обнаружено ника ких следов повреждения полиэтилено вой пленки. Пленка, погруженная во второй пи тающий поток в течение 360 ч при , остается иёповрезеденной и не имеет никаких следов разрушений. В примерах 15-27, приведенных в .табл. 6, показаны результаты опытов с разнь1ми мембранами, питадащими потоками и концентрациями гидроокиси натрия в комплексообразующем растворе, рН водных фенольных питающих потоков доводят примерно до 2-4 и не изменяют в течение прохождения. Объем потока каустической соды не и меняется, однако незначительные количества NaOIJ и воды проникают во время селективного прохождения фенолов . Испытывсцот мембраны для вьшеления из разных сор-ов полиэтилена и одного сорта карбоната силоксана. Результаты приведены в П{эимерах 28-33 в табл. 7(все питающие потоки содержат примерно 1% фенола в воде, рН установлено, до 1) . Полые волокна, изготовленные из полиэтилена низкой плотности, применяют для селективного прохождения фенолов из жидкости в жидкость. Примеры 34-42 в табл. 8 показывают и сравнивают применение плоских, пленок и полых волокон из двух низкоплотных полиэтиленовых полимеров. 8примерах 34-42 применяют питающий . поток, содержащий 3 вес. % фенола, 97 вес.% воды при , и на второй стороне мембраны применяют 40%ный раствор гидроокиси натрия. Приведенные в табл. 8 результаты показьшёиот, что селективную мембрану можно применять в любой физической форме, Например в виде полого волокна. Таблица
0,66
1-Метилнафталин Простой дифенилоК (ср)(, / (Ср JK , причем с - концентрация (водной) фазе, г/см
Таблица2
0,411
1,60
Низший фенола в О (органической) и
Tf
(в a s ч ю л) ь
1Л
1в
rs s t o .le
«
Id sr s ч о
00 О (N
(О EH
о №
r
I
. о
iH
X
N
I
fo
in
(Tl
00
N
r о
00 yi
in
00 oo ri
л
JO
го
00
(N
VO
vo
1
«с
O
O
f
)
9 o о
H и
r-l
o
X TfX о
VO го
-( VO
X
X oo r
N
I
m ffl
n
CQ
Показатель расплава Р 126 30, показатель расплава Р 127 55. Р - коэффициент свойственной проницаемости, который должен быть независнмьом от толщины и формы мембраны, если его вычисляют с допущением изотропной структуры. Определяющими соотношениями являются OD - наружный диаметр полых волокон и ID - внутренний диаметр. Для пленок и волокон PдДV, где I - течение фенола, г/см - с и &vобъемная фракция (равна весовой фракции, если плотность одинакова) диффузионной силы фенола.
Для пленок Р Рд-1, где 1 - толщина мембраны.
Для волокон Р (Рд/2)/(ID) ln(OD/lD) , где Рд выражаетсяна основе ID для волокна и In - натуральный логарифм.
Формула изобретения
1,Способ выделения фенолов из сточных вод путем пропускания через мембрану ,отл и чающийся/ тем, что, с целью упрощения способа выделения, в качестве мембраны используют органическую гидрофобную полимерную мембрану, селективно проницаемую для фенолов, по одну сторону которой находится очищаемый поток
воды с рН 1-5, а по другую - раст- вор, состоящий из растворителей фенола или раствора комплексообразователя.
браны используют мембрану, выбранную из группы, содержёицей полиэтилен, нейлон, сульфид полиэтилена, полибутадиен, полйвйНИЛфторид, натуральный каучук, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и тетрафторэтилена, полиизопрен, сополимер хлортрифторэтилена и фторида винилидена, сополимер фторида винилидена и тетрафторэтилена, уретановые и метилсиликоновые смолы.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1,Патент США № 2808375, кл.210-21, опублик. 1957.
