Способ получения циклогексилциклогексанона-2 на основе фенола Советский патент 1983 года по МПК C07C49/603 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексилциклогексанона-2, который находит применение в парфюмерной про мышленности в качестве отдушки для детергентов. Известен способ получения циклогексилциклогексанона-2 гидрированием в присутствии Pt-катализатора циклогексилиденциклогексанона-2, получаемого при конденсации циклогексанона с добавлением кислотных или щелочных агентов. На первой стадии в жидкий циклогексанонг пропускают газообразный хлористыйводород при 25°С до полного отвердения всей .массы. Из полученного продукта выделяют кристаллический 1-хлорциклогексилциклогексанон-2, т.пл, Выделенный продукт при охлаждении обрабатывают раствором металлическог натрия в метиловом спирте и получают циклогексилиденциклогексанон-2, кото рый гидрируют- в растворе уксусной кислоты в присутствии Pt02 под давле нием водорода др циклогексилциклогексанона-2 TI .Недостатком способа является многостадийность, что создает значитель ные трудности при проведении данного процесса. . Известен также способ получения циклогексилциклогексанона-2 путем дегидрирования циклогексилциклогексанола-2 в присутствии катализатора - СиО/Сг ОзПри 2ЛО-2бО°С 2 . Выход циклогексилциклогексанона-2 на исходный циклогексилциклогексанол составляет ЛО, а на вступивший в pe акцию - 52,6. Недостатками этого способа являются недостаточно высокий выход продукта и сложность получения исходног соединения.. . Наиболее близким nto технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является спо соб получения циклогексилциклогексанона-2 взаимодействием фенола и цикл гексена (с выходом 26) с последующи гидрированием .образующегося при этом О-циклогексилфенола в циклогексилциклогексанол-2 (выход 80 ) и окислением последнего в присутствии На/уСгоО -7 до циклогексилциклогексанона-2 по следующей схеме: . |Г стружжс NX 5 .210-215 3) Циклогексилциклогексанол-2 окйсляют в присутствии Ыа2Сг-0 при и получают целевой продукт с выходом 72,5% от теории. Суммарный выход циклогексилциклогексанона-2-15% ГЗ . Недостатками такого способа являются многостадийность и низкий выход целевого продукта. Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта. Цель дортигается тем, что при осуществлении способа получения циклогексилциклогексанона-2 на основе фекрла фенол или его простые эфиры подвергают гидроконденсации в атмосфере водорода при температуре 120200 С, давлении 10-20 атм в присутствии катализатора - цеолита типа 1, содержащего окись натрия, окись кальция, а также окислы металлов VIII группы и редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, ас.%: Окись натрия0,15-0,2 Окись кальция1,2-2,5 Окислы редкоземельных элементов 8,7-13,1 Окислы металлов VIH группы2,8-7,1 ЦеолитОстальное В качестве источника редкоземельных элементов (РЗЭ) применяют концентрат, содержащий, вес.%: Се «В, Рг 5, Nd 15, Sm 1, La 31. . Обычно в качестве окислов металлов vn I группы используют окислы палладия, родия или никеля. Общая методика приготовления катализатора. Воздушно,-сухой порошкообразный цеолит NaY с величиной отношения 510к/А120.,2 подвергают ионному обмену в растворе соли кальция, промывают деионизированной или дистиллированной водой, отжимают от избытка воды на нутчфильтре и дополнительно обменивают в растворе, содержащем катионы РЗЭ и кальция. Обмен проводят в автоклаве при температуре 180°С и соответствующем давлении. Подготовленный таким образом цеолит отмывают от солей дистиллированной водой в автоклаве и формуют с гидро3окисью алюминия в гранулы. Операци гранулирования не требуется в случ применения для синтеза катализатор цеолита NaY, гранулированного без связующих веществ. После сушки при и термообработки при kSO° цеолит подвергают ионному обмену в растворе солей или комплексов метал лов VIM группы Периодической систе мы (палладия, родия или никеля jи лучают катализаторы, состав которых приведен ниже, вес.%: . Катализатор А: РЗЭ20з PdO 2,8 А120 Остальное Катализатор 8: ,2 СаО1,5 PSSjOa10,1 NIC .7,1 SiOj А120зОстальное Катализатор С: ,15 СаО1,2 РЗЭ20з13,t Rh20 3 2,1 S102+ AljOg Остальное Получаемые образцы сушат и подвергают термообработке в токе воздуха. Приготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, диаметром 13 мм и длиной 300 мм, активируют воздухом при 500°С в течение V4, затем восстанавливают водородом при температуре и скорости пропускания его 600 ч. После проведе ния окислительно-восстановительной активации температуру катализатора снижают до необходимой для проведения процесса. Пример 1. В реактор помещают 15 мл Pd-содержащего цеолитног катализатора (катализатор А) и при температуре 1бО°С и давлении 20 атм пропускают раствор фенола в бензоле (содержание фенола 33% ) со скорость 30 мл/ч и водород со скоростью ,55,5 л/ч. Получают катализат, содержащий (анализ методом ГЖХ ), %: циклогекса на 32,9; бензола 22,0, фенола 3. ДИ циклогексила 1,3. фенилциклогексана 9,3 циклогексилциклогексанона-2 28, циклогексилфенола 2, прочие 1,5 Конверсия фенола Выход циклогексилциклогексаиона-2 на прореагировавший фенол 90 20 г катализата промывают 25 мл 2 HV раствора едкого натра, водой, сушат над сульфатом магния, отгоняют бензол и циклогексан, а остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 5, г циклогексилциклогексанона-2, т.кип. 100-101 С/1 мм рт.ст., степень чистоты 90%. После очистки жидкостной хроматографией на колонке с силикагелем (элюент-п-гексан+эфир) получают продукт, степень чистоты которого (ГЖХ), 1,. Данные ИК-спектроскопического анализа, см-: 1710, 1538, , 13«0, 1310, 1230, 1130, 1065, 1020, 990, 890, 830, 680. Масс-спектр{-): 98, 83, 75, 55, . 63, 99, 97. ВО. Строение циклогексияциклогексанона-2 было подтверждено анализом ЯМР-С -спектроскопии.Пример 2. В реактор помещают 15 мл Pd-содержащего катализатора (катализатор А) и при температуре L 1бО°С, давлении 15 атм подают анизол со скоростью 16 мл/ч и водород при мольном соотношении анизол:водород 1,6:1. Получают катализат, содержащий (ГЖХ ), %: анизола 63,3 циклогексана ,, О -циклогексиланизола 6,0, циклогексилциклогексанона-2 25,6. Конверсия анизола 37%. Выход циклогексилциклогексанона-2 на прореагировавший анизол 70%. 20 г катализата подвергают вакуумной перегонке с получением при температуре 100-105с и остаточном давлении 1 мм рт.ст. г смеси циклогексилциклогексанона-2 (75% ) и о -цик-. логексиланизола. Получаемую смесь разделяют жидкостной хроматографией на колонке, заполненной силикагелем, с получением чистых циклогексилциклом: гексанона-2 и О-циклогексиланизола. Пример 3. В реактор помещают 15 мл Pd-содержащего катализатора - (катализатор А) и при температуре . 200°С и давлении 20 ат,м подают фенетол со скоростью 12 мл/ч и водород при мольном соотношении фенетол:водород 1:2. Получают катализат, содержащий (ГЖХ ),%: фенетола 65,8; циклогексана , этилового спирта 0,6, 0-циклогексилфенетола 5,0, циклогексилциклогексанона-2 23,6. Конвер$86сия фенетола 3. Разделение катализата ведут, как описано в примере 2. Выход циклогексилциклогексанона-2 на прореагировавший фенетол 69%. .Пример . В реактор помещают 15 мл N1-содержащего катализатора tкатализатор В J. При температуре 120 С и давлении 10 атм пропускают раствор фенола в бензоле(35% фенола/ со скоростью 15 мл/ч и водород со скоростью 5 л/ч. Получают катализат, содержащий (ГЖХ J, %; бензола «3,7, фенола 5,3 циклогексана 1,8, фенилциклогексана 12,5, Циклогексилциклогексанона-2 27,9, О -циклогексилфенола 8,8. Степень превращения фенола Qk% при выходе О -циклогексилциклогексанона 90% на прореагировавший фенол. . Пример 5. В реактор помещают 1.5 мл Rh-содержащего катализатора (ка тализатор C и при температуре 160°С и давлении 20 атм пропускают смесь фенола с бензолом (35% фенола / со скоростью 15 мл/ч и водород, поддерживая мольное соотношение фенол:водород 1:2. Получают катализат, содержащий (ГЖХ), %: бензола 0,9, фенола 6,7,. Фенилциклогексана 11,6, дициклогексила 6,5, циклогексилциклогексанона-2 16,7, О-циклогексилфенола 5,0. Степень превращения фенола Во,9%, выход циклогексилциклогексанона-2 59% на вступивший в реакцию фенол. Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить реакцию при конверсии исходного вещества до 88% и выходе циклогексилциклогексанона-2 до 90% на прореагировавший фенол. В случае использования простых эфиров фенола выход циклогексилциклогексанона-2 достигает 70,5% при конверсии простых эфиров фенола . В качестве побочных продуктов реакции образуются о-алкилзамещенные производные п-циклогексилфенола, а также фенилциклогексан. По сравнению с известными способами получения циклогексилциклогексанона-2 предлагаемый способ позволяет существенно упростить технологию процесса за счет сокращения количества стадий, применения проточного реактора и использования доступного сырья. При этом выход целевого продукта значительно возрастает.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛЦИКЛОГЕКСАНОНА-2, на основе фенола, отличающийся тем. что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, фенол или его простые эфиры подвергают гидроконденсации при температуре 120-200°С и давлении 1020 атм в присутствии катализатора цеолита типа Y, содержащего окись натрия, окись кальция, а т.акже окислы металлов VIM группы и редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%: натрия 0,15-0,2 Окись кальция 1,2-2,5 Окислы редкоземельных элементов 8,7-13,1 с S Окислы металлов. VIII группы2,8-7,1 (Л ЦеолитОстальное 2. Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что в качестве .окислов металлов V.I 11 группы используют окислы палладия, родия или никеля. оо о:) г to СП