Способ получения циклогексадиена -1,3 Советский патент 1981 года по МПК C07C13/23 C07C5/333 

Изобретение относится к области получения ошстичленных циклодиенов, в частности циклогексадиена-1,3 окислительным дегидрированием циклогексана. . Циклогексадиен-1,3 является ценным мономером для получения различных полимеров, сополимеров, олигомеров и других продуктов. Благодаря наличию сопряженных двойных связей цикло гесадиен-1,3 проявляет высокую реакционную способность и может служить полупродуктом для различных синтезов в частности диенового. .Известны способы получения циклогексадиена-1 ,3 каталитическим окисли тельным дегидрированием циклогексена при повышенной температуре в присутствии кислорода воздуха и водяного пара 1 и 2 . Так, согласно способу tl процесс проводят в присутствии хромкальцийни кельфосфатного катализатора при 500520 С и мольном соотношении циклогек сен:водяной пар:кислород 1:10-20:1. Степень превращения циклогексена в этих условиях достигает 47,3% при селективности 44,8%. В способе 2 процесс осуществляют в паровой фазе во взвешенном слое катализатора - феррита марганца при 400-520°С в присутствии водяного пара. Катализат содержит 23-24% цикло гексадиена-1,3, 13-19% бензола и 5063% непрореагированного циклогексена. Степень конверсии циклогексена составляет 42% при селективности процесса 56,5%. Указанным способам присущ ряд недостатков-, основньми из которых являются низкая селективность процесса, образование большого количества побочного продукта - бензола(40-42%), а также использование дефицитного.исходного сырья циклогексена. Наиболее.близким к изобретению по технической сущности является способ получения циклогексадиена-1,3 окислительным дегидрированием циклогекса на в присутствии в качестве окислите ля перекиси водорода при 450-650 С. Процесс осуществляют при мольном соотношении циклогексан:перекись водорода 1:3, объемной скорости углеводо рода 0,237 мл/МЛч и концентрации пе рекиси водорода 20%. Катализат содер жит 2-3% циклогексадиена-1,3, 20% циклогексена, 2-3% бензола и 74-76% непрореагировавшего .циклогексана. Селективность процесса по циклогекса диену-1,3 11-15% 3. Основным недостатком этого способ является низкий выход циклогексадиена-1,3 и малая селективность процесс а также использование агрессивного реагента перекиси водорода, в силу , чего трудно воспроизвести процесс в промьш ленном масштабе. Цель изобретения - упрощение технологии процесса, повьш1ение выхода целевого продукта-и селективности процесса. Поставленная цель достигается спо собом получения циклогексадиенат,3 окислительным дегидрованием циклогексана, заключающимся в том, что процесс проводят в присутствии катализатора - природного цеолита группы клиноптилолита в водородной форме, содержащего 0,08-0,15 мас.% родия, при 450-520 С с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха при мольном соотношении циклоге сан;кислород 3,4-4,7:1. Используемый катализатор приготав ливают по следующей методике: 200 г измельченного, просушенного клиноптилолита с общей формулой (Kv,Na)(, Са(А1й Sijo 0 ) , в состав которого вьксодят, вес.%: SiOj 65,9; -At/), 12,2; CaO 4,05, N3.0 2,55; KjO 1,18; 1,01; MgO 0,57; FeO 0,18; TiO 0,09; 6,2; 5,25; COg 1,0, пр каливают до 450°С, после чего подвергают четьфехкратной активации в 10%-ном растворе хлористого аммония (100 г +900 мл Н.,0 Н9 одну ак тивацию). После активации цеолит отмывают от ионов С1 , сушат при 120 С и связывают бентонитовой глиной в ко личестве 26 г (13 вес.% цеолита). Полученную влажную массу формуют в гранулы, сушат при , затем пр мывают водным раствором соли родия в расчете 0,08-0,15 мас.% Rh на массу катализатора, после чего катализатор 6 . 4 сушат при 120 С и прокаливают-при 550 -600С. Процесс окислительного дегидрирования циклогексана осуществляют в проточной системе над стационарным слоем катализа тора 0,08-0,15 RhH (клиноптилолит).Реактором служит трубюа из кварцевого стекла диаметром 20 мм и длиной 200 мм, помещенная в трубчатую печь. Исходный циклогексан подают в реактор, нагретый до температуры реакции с заданной скоростью. Одновременно в реакционную зону подают очищенный воздух. Жидкие продукты реакции собирают в приемниках, помещенных в ультратермостате с охладительной смесью, сушат над MgSOij и анализируют методом газржидкостной хроматографии (ГН(Х) . Количество образовавшегося циклогексадиена-1, 3 также определяют с помощью малеинового ангидрида. Неподвижной фазой при ГЖХ анализе служит ПЭГА (полиэтиленгликолевый эфир адипиновой к-ты), нанесенный на целит в количестве 15 вес.%. Длина колонки 2,5 м диаметр 6 мм, температура колонки 50-60 , газ-носитель азот. Анализ показывает, что полученный катализат состоит из смеси циклогексадиена-1, 3, циклогексена, бензола и непрореагировавшегося циклогексана. Бензол является побочным продуктом реакции, однако его выход не превышает 1-5 вес.% от катализата. Смесь циклогексана и циклогексена после предварительного выделения циклогексадиена-1 ,3 малеиновым ангидридом можно повторно использовать в реакции окислительного дегидрирования. Кокс в предлагаемом способе, образуется незначительно (менее 1%), что обусловлено высокой избирательностью процесса. Пример 1. В реактор загружают 20 мл (12,6 г) катализатора 0,08 RhH (клиноптилолит) и подают 20 мл (15,6 г) циклогексана при и объемной скорости подачи сьфья I ч Одновременно с циклогексаном в реактор подают очищенный воздух со скоростью 0,1 л/мин. Мольное соотношение кислород:циклогексан 1:3,4. Полученный катализат (14,6 г) после сушки над МдЗОц подвергают ГЖХ-анализу. Состав катализата следующий: 1. Циклогексадиен-1,3 6,7 вес.% 1,0 г 2. Циклогексен 3,2 0,5 . 3.Бензол 2,9 вес.% 0,4 г 4.Циклогексан 87,2 12,7 - Конверсия циклогексана 12,8 вес.% Выход циклогексадиена-1,3 (селективность реакции) 55,6% на превращенный циклогексан. Пример 2. Взято в реакцию циклогексана 20 мл (15,6 г), катализатора Cf, 15 RhH (клиноптилолит) 20 м (12,6 г). Условия проведения опыта: темпера тура 500 С; объемная скорость подачи циклогексана 1 ч ; скорость подачи воздуха 0,075 л/мин; мольное соотношение циклогексан:кислород 4,7:1. Получено катализата 14,5 г. Состав катализата по данным ГЖХ: Циклогексадиен-1,3 7,2 вес.% 1,0 г Циклогексен 3,4 0,5 - Бензол 3,6 0,52- Циклогексан 85,8 - 12,48 Конверсия циклогексана составляет 14,2 вес.%. Выход циклогексадиен-1,3 (селективность реакции) 50% на превращенный циклогексан. Пример 3. Взято в реакцию циклогексана 20 мл (15,6 г), катализатора 0,1 RhH (клиноптилолит) 20 мл (12,6 г). Условия проведения опыта: темпера тура объемная скорость подачи циклогексана I ; скорость подачи воздуха 0,08 л/мин; мольное соотношение циклогексан:кислород 4,3:1. Получено катализата 14,6 г. Состав катализата по данным ГЖХ: Циклогексадиен-1 ,36,8 вес.% 1,0 г Циклогексен 2,1 0,3 Бензол1,8 0,26Циклогексан 89,3 13,04 Конверсия циклогексана составляет 10,7 вес.%. Выход циклогексадиена-1, (селективность реакции) 67,6 вес.%. Пример 4. В реактор загружают 20 мл (12,6 г) катализатора 0,1 RhH (клиноптилолит), нагревают д 500°С и подают исходный циклогексан (15,6 г) со скоростью 1 ч . Одновре менно с циклогексаном в реакционную систему подают очищенный воздух со скоростью 0,1 л/мин. Мольное соотношение циклогексан:кислород 3,4:1. Время реакции1 ч. Полученный катали зат (15 г) после сушки над MgSQi, под вергают газожидкостному хроматографи ческому анализу. Состав катализа.та следующий: 6 1 Циклогексадиен-1,3 2.Г клогексен 3.Бензол 4.Циклогесан Конверсия циклогексана составляет 13,6 вес.%. Выход циклогексадиена-1,3 (селективность реакции) 75,5% на превращенный циклогексан. Пример 5. Взято в реакцию циклогексана 20 мл (15,6 г), катализатора 0,1 RhH (клиноптилолит) 20 мл (12,6 г). Условия проведения опыта: температура 520С; объемная скорость подачи циклогексана 1 ч ; скорость подачи воздуха 0,1 л/мин; продолжительность 1ч.Состав катализата по данным ГЖХ: Циклогекса10,5 вес.% 1,55 г диен-1,3 2,6 0,4 - Циклогексен2. 0,35 - Бензол84,5 12,5 - ЦиклогексанКонверсия циклогексана 15,5 вес.%. Выход циклогексадиена-1,3 .(селективность реакции) 67,5% на превращенный циклогексан. Пример 6. Взято в реакцию циклогексана 20 мл(15,6 г), катализатора 0,1 RhH (клиноптилолит) 20 мл (12,6 г). Условия проведения опыта: температура 500 С; объемная скорость подачи циклогексана 0,75 ч ; мольное соотношение циклогексан:кислород 3,4:1; продолжительность 1,3 ч. Получено катализата 14,9 г. Состав катализата по данным ГЖХ: 1. Циклогекса9.5вес.% 1,4 г диен-I,3 2,0 0,3 - Циклогексен1,4 0,2 - Бензол87,1 13,0 - ЦиклогексанКонверсия циклогексана 12,9 вес,%. Выход циклогексадиена-1,3 (селективность реакции) 74,0% на превращенный циклогексан. Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения циклогексадиена- I,3 обладает следующими преимуществами: высокий абсогаотный гвыход циклогексадиена-1,3 7,1-10,5% против 0,7-0,8 по известному способу, то есть в 6-10 раз выше; высокая сеективность процесса 50,0-75,5% против 11-15% по известному способу; использование дешевого и доступного катализатора - природного клиноптилолита месторождении Ай-Даг Азербайджанской ССР, переведенного в активну водородную форму и содержащего 0,080,15 мас.% Rh,против взрывоопасной и агрессивной перекиси водорода; использование недорогостоящей аппаратуры и доступного, сырья циклогексана

Формула изобретения

Способ получения циклогексадиена-1,3 окислительным дегидрированием циклогексана при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии пррцесса, повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, последний проводят в присутствии катализато1.Авторское свидетельство СССР № 491603, кл. С 07 С .13/22, 1973.

2.Авторское свидетельство СССР № 554264, кл. С 07 С 13/22, 1975.

3.Нагиев Т.М., Агаева С.И. Исследование реакции сопряженного дегидрирования циклогексана. - Азерб. хим. журнал. 1977, № 4, с. 16 (прото5оип) . 68 ра - природного цеолита группы клиноптилолита в водородной форме, содержащего 0,08-0,15 мас.% родия, при температуре 450-520 С с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха при мольном соотношении циклогексан:кислород 3,4-4,7:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе