СПОСОБ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ C И C-УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА Российский патент 1999 года по МПК C08F240/00 

Изобретение относится к способу совместной переработки С₅- и C₉-углеводородов, содержащихся в жидких продуктах пиролиза, с получением дициклопентадиена и нефтеполимерной смолы (НПС) путем полимеризации непредельных соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известна переработка С₉-фракции продуктов пиролиза с целью получения светлой нефтеполимерной смолы /Думский Ю.В., Но Б.И., Чередникова Г.Ф., Беляков М.Е., Щербакова Л.Ю., Похмурская М.В., Гуменецкий Т.В. "Получение светлой нефтеполимерной смолы улучшенного качества из фракции C₉ продуктов пиролиза". Нефтепереработка и нефтехимия, 1994, N 9, с. 32-35/. По предложенному способу получают недостаточно светлую смолу с выходом около 44%.

Известен способ переработки ароматической С₆-С₁₂-фракции и дициклопентадиеновой (ДЦПД) фракции с целью получения ароматических нефтяных смол, пригодных для получения типографских красок, лаков и красок, катионной сополимеризацией ароматической С₆-С₁₂-фракции и продукта, полученного термической полимеризацией ДЦПД-ой фракции /пат. Франции N 2632311, A1, (NORSOLO R), МКИ C 08 F 240/00, заявл. 03.06.88; N 8807420, опубл. 08.12.89/. Термополимеризацию фракции ДЦПД осуществляют в присутствии ароматического растворителя при температуре 240-270^oC в течение 2-10 ч. Образовавшийся полимер подвергают катионной сополимеризации с ароматической С₆-С₁₂-фракцией при температуре 50^oC в присутствии кислот Льюиса. По этому способу получают недостаточно светлую смолу с выходом 44-64%.

ДЦПД обычно выделяют из С₅-фракции производства этилена, основываясь на способности ЦПД к димеризации и обратной реакции - мономеризации димеров, что в свою очередь позволяет выделить ЦПД из близкокипящих сопутствующих углеводородов /Вострикова В.Н., Черных С.П., Григорьев А.А. "Нефтехимические циклопентадиен и дициклопентадиен - перспективное сырье для органического синтеза". Тематический обзор. -М. : ЦНИИТЭНефтехим, 1984, с. 7/. Обычно С₅-фракцию производства этилена димеризуют в реакторе димеризации, где ЦПД превращается в ДЦПД при нагревании до температуры 135^oC, и далее проводят дистилляционную переработку таким образом, чтобы в первой колонне отделить С₄ и С₅-углеводороды. Кубовый продукт первой дистилляционной колонны направляется во вторую дистилляционную колонну, где отделяются остаточные летучие компоненты, которые легче ДЦПД. ДЦПД-содержащий кубовый продукт направляется в третью дистилляционную колонну, которая функционирует последовательно с одним или несколькими пленочными выпарными аппаратами в качестве нагревателя, в которой отделяются летучие компоненты, тяжелее ДЦПД, в результате в качестве дистиллята образуется очищенный ДЦПД /пат. ГДР N 206155, МКИ C 08 F 240/00, A (G HEUBLEIN und and), опубл. 18.01.84/. Остаточные летучие компоненты с верха второй дистилляционной колонны и тяжелые компоненты с куба третьей дистилляционной колонны являются отходами производства ДЦПД.

Известен способ комплексной переработки жидких продуктов пиролиза с получением НПС /пат. США N 3840509, НКИ 260-240, C 08 F 11/04, A (MITSUBISHI Jukobyo Kabushiki Kaisha) 08.10.74, опубл. 1977/. Полимеризацию непредельных соединений осуществляют как термически, так и с использованием инициаторов и катализаторов. Жидкие продукты пиролиза предварительно ректифицируют с выделением фракций С₅, С₆-С₇, C₈, C₉-C₁₀. Для выработки НПС обычно используют фракции C₈, C₉-C₁₀. При этом получаемые смолы носят стирольный или инденовый характер, что ограничивает область их применения. С₅-фракция, содержащая такие диеновые углеводороды, как ЦПД, пиперилен, изопрен, в производстве НПС находит ограниченное применение, так как вовлечение в реакцию сополимеризации изопрена ухудшает качество смолы.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ переработки жидких продуктов пиролиза, а именно C₅ и С₈-С₁₀-фракций с целью получения нефтеполимерной смолы путем фракционирования жидких продуктов пиролиза, их термической полимеризации и отгонки непрореагироравших углеводородов /авт. св. N 862578, A1 (ВАРШАВЕР Е.М. и др.), 10.01.95, МКИ⁶ C 08 F 240/00, заявл. 12.02.79; N 2724567/05, опубл. 10.01.95. Бюл. N 1/. Процесс проводят в 3 стадии, при этом на 1-ой стадии осуществляют полимеризацию смеси жидких продуктов пиролиза: C₅-фракции с температурой кипения 25-70^oC и C₈-C₁₀-фракции с температурой кипения 120-200^oC при 110-150^oC и давлении 2 - 5 атм. На 2-ой стадии от продукта 1-ой стадии отгоняют легкие углеводороды, выкипающие до 120^o. На 3-ей - дополимеризуют продукт, полученный отгонкой на второй стадии, при температуре 230-270^oC и давлении 6-12 атм.

Существенным недостатком известного способа является невысокий (до 40%) выход нефтеполимерной смолы.

Сущностью изобретения является способ совместной переработки C₅- и C₉-углеводородов жидких продуктов пиролиза, включающий стадию получения нефтеполимерной смолы, путем фракционирования, полимеризации ряда фракций, отгонки незаполимеризовавшихся углеводородов и дополнительной сополимеризации отогнанных углеводородов при повышенных температуре и давлении, при этом вначале С₅-фракцию направляют на стадию получения ДЦПД, где ее подвергают димеризации при температуре 110-120^oC и давлении 7-8 атм, образовавшийся продукт подвергают фракционированию на 3 колоннах при следующих условиях: 1 колонна - температура верха 8-11^oC, температура куба 121-122^oC, давление верха 0,17-0,19 ата, давление в кубе 0,25-0,27 ата; 2 колонна - температура верха 93-95^oC, температура куба 121-124^oC, давление верха 0,06-0,08 ата, давление в кубе 0,25-0,27 ата; 3 колонна - температура верха 92-94^oC, температура куба 114-116^oC, давление верха 0,06-0,08 ата, давление в кубе 0,17-0,19 ата, с выделением ДЦПД в качестве товарного продукта с верха третьей колонны, а побочные продукты стадии получения ДЦПД (верхний продукт 2-ой колонны и кубовый продукт 3-ей колонны) направляют на стадию получения НПС, где вначале полимеризации подвергают С₉-фракцию жидких продуктов пиролиза при температуре 110-200^o, отгоняют незаполимеризовавшиеся углеводороды, которые смешивают с побочными продуктами стадии получения ДЦПД - верхним продуктом второй колонны и кубовым продуктом третьей колонны при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Непрореагировавшие продукты со стадии сополимеризации C₉-фракции - 68 - 76
Верхний продукт второй колонны отгонки после димеризации ЦПД с температурой кипения 110-180^oC - 11 - 13
Кубовый продукт колонны выделения товарного ДЦПД с температурой кипения 150-190^o - 12 - 22
и проводят их сополимеризацию. Указанный способ позволяет совместно переработать С₅- и C₉-углеводороды жидких продуктов пиролиза с получением ДЦПД и НПС улучшенного качества и с высоким выходом используя отходы производства.

При сопоставлении существенных признаков изобретения, а именно:
- С₅-фракцию вначале направляют на стадию получения ДЦПД;
- на стадии получения ДЦПД С₅-фракцию подвергают димеризации при температуре 110-120^oC и давлении 7-8 атм;
- образовавшийся продукт на стадии димеризации подвергают фракционированию на 3 колоннах при условиях: 1 колонна - температура верха 8-11^oC, температура куба 121-122^oC, давление верха 0,17-0,19 ата, давление в кубе 0,25-0,27 ата; 2 колонна - температура верха 93-95^oC, температура куба 121-124^oC, давление верха 0,06-0,08 ата, давление в кубе 0,25-0,27 ата; 3 колонна - температура верха 92-94^oC, температура куба 114-116^oC, давление верха 0,06-0,08 ата, давление в кубе 0,17-0,19 ата, с выделением ДЦПД в качестве товарного продукта;
- побочные продукты (верхний продукт второй колонны и кубовый продукт третьей колонны) стадии получения ДЦПД направляют на стадию получения НПС;
- на стадии получения НПС вначале сополимеризации подвергают C₉-фракцию жидких продуктов пиролиза при температуре 110-200^o;
- далее незаполимеризовавшиеся углеводороды со стадии получения НПС смешивают с побочными продуктами стадии получения ДЦПД (верхним продуктом второй колонны и кубовым продуктом третьей колонны) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Непрореагировавшие продукты со стадии сополимеризации C₉-фракции - 68-76
Верхний продукт второй колонны отгонки после димеризации ЦПД с температурой кипения 110-180^oC - 11 - 13
Кубовый продукт колонны выделения товарного ДЦПД с температурой кипения 150-190^oC - 12-22
с таковыми прототипа выявлено, что они являются отличительными и не описаны в прототипе, следовательно, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".

Вовлечение в производство НПС специфических углеводородных фракций, полученных при производстве ДЦПД по трехколонной схеме при указанных условиях и в определенном соотношении к непрореагировавшим углеводородам, которые отогнаны от заполимеризовавшихся углеводородов C₉-фракции, позволит получить светлую НПС с высокой температурой размягчения и с высоким выходом, которую можно использовать в рецептурах светлых лакокрасочных материалов, что невозможно осуществить ни одним известным способом указывает на "изобретательский уровень" предложенного способа.

Заявленное изобретение соответствует критерию "промышленная применимость", так как может быть реализовано в промышленности, что подтверждается приведенными ниже примерами.

Способ осуществляют с использованием углеводородных фракций жидких продуктов пиролиза стандартных составов. C₅-фракция производства этилена с температурой кипения 25-70^oC имеет следующий состав, мас.%:
1. Углеводороды C₄ - 0,9 -2,9
2. Изопентан - 6,6 - 12,6
3. Н-пентан - 5,9 - 15,9
4. 2-метилбутен-1 - 3,9 - 7,9
5. 2-метилбутен-2 - 2,7 - 4,7
6. Пентен-1 - 2,2 - 4,2
7. Пентены-2 (цис- и транс-) - 2,8 - 4,8
8. Изопрен - 10,9 - 22,9
9. Циклопентан - 4,3 - 10,3
10. Циклопентен - 2,5 - 3,5
11. Пиперилены - 12,8 - 20,8
12. Циклопентадиен - 9,4 - 17,4
13. "Тяжелые" (C₆) - 2,5-6,5
C₉-фракция производства этилена с температурой кипения 120-200^o имеет следующий состав, маc.%:
1. Этилбензол - следы - 0,06
2. 1,2-Диметилбензол - 0,54 - 1,32
3. Стирол+1,4-диметилбензол - 8,74 - 12,92
4. Изопропилбензол - следы
5. Алкенбензол - 0,19 - 0,27
6. Пропилбензол - 0,14 - 0,21
7. 1-Этил-3-метилбензол - следы - 1,78
8. 1,3,5-Триметилбензол - следы - 1,33
9. Аллилбензол - следы - 1,70
10. Триметилбензол+Пропенилбензол - 10,93 - 12,84
11. ДЦПД + 1-Этинил-3-метилбензол - 18,49 - 21,61
12. ДЦПД - 5,3 - 11,88
13. Производные индена - 9,70 - 12,1
14. Производные индана - 7,96 - 18,91
15. Неидентифицированные примеси - Остальное
Компонентный состав углеводородных фракций, представляющих собой отходы производства ДЦПД, приводится ниже.

Фракция углеводородов верха колонны отгонки после димеризации ЦПД производства ДЦПД с температурой кипения 110-180^oC имеет следующий состав компонентов, мас.%:
1. Легкие углеводороды - 0,66 - 1,14
2. Бензол - следы - 0,36
3. Сумма содимеров ЦПД и изопрена - следы - 3,00
4. 2-эндо-транс-н-пропилнорборнен-5 (содимер ЦПД и пиперилена) - 0,1 - 0,86
5. 3-метил-4-tr-пропилциклогексен-1 (димер пиперилена) - 2,2 - 12,22
6. 2-эндо-цис-н-пропилнорборнен-5 (содимер ЦПД и пиперилена) - 0,2 - 0,91
7. 3-метил-5-транс-н-пропилциклогексен-1 - 0,2 - 0,56
8. Экзо-ДЦПД - 0,51 - 1,33
9. Эндо-ДЦПД - 60,0 - 87,03
10. Метилтетрагидроинден - 0,3 - 6,2
11. Неидентифицированные олигомеры (содимеры ЦПД, МЦПД и пиперилена) - 0,1 - 1,65
Кубовый продукт колонны выделения товарного ДЦПД производства ДЦПД с температурой кипения 150-190^oC имеет следующий состав, мас.%:
1. ДЦПД - 20,0 - 62,4
2. Неидентифицированные примеси (тримеры, олигомеры ДЦПД, ЦПД, пиперилена) - Остальное
На чертеже приведена принципиальная технологическая схема установки совместной переработки C₅- и С₉-углеводородов жидких продуктов пиролиза, состоящая из стадий получения товарного ДЦПД и НПС. C₅-фракцию потоком I подают в реактор димеризации 1, образовавшиеся продукты потоком III подают на питание колонны 2, с верха которой отбирают поток IV, изопренсодержащей фракции (концентрация изопрена 19,5%), которую направляют на выделение изопрена известными способами. Поток V с куба колонны 2, содержащий ДЦПД и содимеры ЦПД с изопреном и пипериленом и их димеры, направляют на питание колонны 3, где в качестве верхнего продукта отделяют C₆-C₉-углеводороды потоком VI. Кубовый продукт колонны 3 (поток VII), представляющий собой ДЦПД-сырец, направляют в колонну 4, где потоком IX выделяют товарный ДЦПД. Верхний продукт колонны 3 (поток VI) и кубовый продукт колонны 4 (поток VIII), являющиеся отходами при получении ДЦПД, направляют на стадию получения НПС. С₉-фракцию жидких продуктов пиролиза (поток II) подают в реактор сополимеризации 5, где проводят сополимеризацию, по окончании которой отгоняют незаполимеризовавшиеся углеводороды (поток X) в реактор 6, в который также направляют в определенном соотношении верхний продукт колонны 3 (поток VI) и кубовый продукт колонны 4 (поток VIII). В реакторе 6 проводят сополимеризацию указанных выше углеводородных фракций. По окончании сополимеризации отгоняют незаполимеризовавшиеся углеводороды (поток XIII). НПС, полученную в реакторах 5 (поток XI) и 6 (поток XII), можно использовать в смеси или раздельно.

Пример 1.

2000 кг/ч С₅-фракции жидких продуктов пиролиза с температурой кипения 25-70^oC и следующего состава, мас.%:
1. Углеводороды C₄ - 1,8
2. Изопентан - 11,1
3. Н-пентан - 14,6
4. 2-метилбутен-1 - 5,2
5. 2-метилбутен-2 - 3,4
6. Пентен-1 - 3,8
7. Пентены-2 (цис- и транс-) - 4,6
8. Изопрен - 15,6
9. Циклопентан - 5,5
10. Циклопентен - 2,9
11. Пиперилены - 13,1
12. Циклопентадиен - 16,2
13. "Тяжелые" (С₆) - 3,0
димеризуют при температуре 110-120^oC и давлении 7-8 атм, образовавшиеся продукты, содержащие 246 кг/ч ДЦПД, подвергают фракционированию на 3 колоннах при условиях: на 1-ой колонне при температуре верха 9^oC, температуре куба 121^oC, давлении верха 0,17 ата, давлении в кубе 0,26 ата в качестве верхнего продукта отделяют 1670 кг/ч изопренсодержащей фракции (концентрация изопрена 19,5%), которую направляют на выделение изопрена известными способами; на 2-ой колонне при температуре верха 94^oC, температуре куба 121^oC, давлении верха 0,07 ата, давлении куба 0,26 ата с верха отделяют С₆-С₉-углеводороды в количестве 100 кг/ч; на 3-ей колонне при температуре верха 93^oC, температуре куба 115^oC, давлении верха 0,07 ата, давлении в кубе 0,18 ата выделяют 160 г ДЦПД с верха колонны в качестве товарного продукта, концентрация которого составляет 94 мас. % и 70 кг/ч кубового продукта. В качестве побочных продуктов получают верхний продукт второй колонны и кубовый продукт колонны выделения товарного ДЦПД, составы которых приведены ниже.

Фракция углеводородов верха колонны отгонки после димеризации ЦПД производства ДЦПД с температурой кипения 110-180^oC имеет следующий состав компонентов, мас.%:
1. Легкие углеводороды - 1,0
2. Бензол - 0,2
3. Сумма содимеров ЦПД и изопрена - 2,0
4. 2-эндо-транс-н-пропилнорборнен-5 (содимер ЦПД и пиперилена) - 0,7
5. 3-метил-4-транс-пропилциклогексен-1 (димер пиперилена) - 10,4
6. 2-эндо-цис-н-пропилнорборнен-5 (содимер ЦПД и пиперилена) - 0,7
7. 3-метил-5-транс-н-пропилциклогексен-1 - 0,2
8. Экзо-ДЦПД - 1,0
9. Эндо-ДЦПД - 79,8
10. Метилтетрагидроинден - 3,0
11. Неидентифицированные олигомеры (содимеры ЦПД, МЦПД и пиперилена) - 1,0
Кубовый продукт колонны выделения товарного ДЦПД производства ДЦПД с температурой кипения 150-190^oC имеет следующий состав, мас.%:
1. ДЦПД - 23,0
2. Неидентифицированные примеси (тримеры, олигомеры ДЦПД, ЦПД, пиперилена) - 77,0
Синтез нефтеполимерной смолы осуществляют в металлическом реакторе объемом 0,5 м³, снабженном мешалкой.

В реактор загружают 277 кг C₉-фракции с температурой кипения 120-200^oC, имеющей следующий состав, мас.%:
1. Этилбензол - 0,22
2. 1,2-Диметилбензол - 0,54
3. Стирол+1,4-диметилбензол - 8,74
4. Изопропилбензол - 0,02
5. Алкенбензол - 0,19
6. Пропилбензол - 0,14
7. 1-Этил-3-метилбензол - 1,80
8. 1,3,5- Триметилбензол - 1,33
9. Аллилбензол - 1,74
10. Триметилбензол+Пропенилбензол - 12,84
11. ДЦПД+ 1-Этинил-3-метилбензол - 21,61
12. ДЦПД - 11,88
13. Производные индена - 12,16
14. Производные индана - 18,91
15. Неидентифицированные примеси - 7,87
и проводят сополимеризацию при температуре 190^oC в течение 5 ч при давлении 0,3-0,5 МПа. Проводят отгонку незаполимеризовавшихся углеводородов при температуре 100-120^oC и остаточном давлении 50-70 мм рт.ст. и получают 161 кг НПС. К полученному углеводородному отгону (115,77 кг) добавляют 15,9 кг углеводородов, представляющих собой верхний продукт второй колонны отгонки после реактора димеризации ЦПД производства ДЦПД и 37,6 кг углеводородов, представляющих собой кубовый продукт колонны выделения товарного ДЦПД, загружают в реактор и проводят сополимеризацию при 250^oC в течение 6 ч при давлении 7 МПа. По окончании сополимеризации проводят отгонку незаполимеризовавшихся углеводородов при температуре 120-150^oC и остаточном давлении 50-70 мм рт. ст. Полученную НПС (101,47 кг) смешивают с НПС, полученной на первой стадии сополимеризации. Суммарный выход сополимера составляет 65,9 мас.%. Смолы, полученные на первой и второй стадии сополимеризации, могут быть использованы самостоятельно. Соотношение фракций представлено в табл. 1, характеристика полученной нефтеполимерной смолы представлена в табл. 2.

Примеры 2-3.

Синтез НПС осуществляют согласно описанию примера 1. Соотношение фракций представлено в табл. 1, характеристика полученной нефтеполимерной смолы представлена в табл. 2.

Как видно из приведенных выше примеров, предложенный способ переработки С₅- и С₉-фракции жидких продуктов пиролиза позволяет получать НПС, которая не только удовлетворяет требованиям ТУ 38.402198-93, а даже по некоторым свойствам существенно превышает эти требования, например позволяет получить светлую НПС с высокой температурой размягчения и использовать ее для получения светлых лакокрасочных материалов.

Изобретение относится к способу совместной переработки C₅- и C₉-углеводородов, содержащихся в жидких продуктах пиролиза, с получением дициклопентадиена (ДЦПД) и нефтеполимерной смолы (НПС) путем полимеризации непредельных соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Описывается способ совместной переработки C₅- и C₉-углеводородов жидких продуктов пиролиза, включающий стадию получения нефтеполимерной смолы, путем фракционирования, полимеризации ряда фракций, отгонки незаполимеризовавшихся углеводородов и сополимеризации отогнанных углеводородов при повышенных температуре и давлении, при этом вначале C₅-фракцию направляют на стадию получения ДЦПД, где ее подвергают димеризации, а образовавшийся продукт подвергают фракционированию на трех колоннах, при этом побочные продукты стадии получения ДЦПД (верхний продукт 2-ой колонны и кубовый продукт 3-ей колонны) направляют на стадию получения НПС, где вначале подвергают полимеризации C₉-фракцию жидких продуктов пиролиза при температуре 110 - 200^o, отгоняют незаполимеризовавшиеся углеводороды, которые смешивают с побочными продуктами стадии получения ДЦПД - верхним продуктом второй колонны и кубовым продуктом третьей колонны при определенном соотношении, и проводят их сополимеризацию. Способ позволяет совместно переработать C₅- и C₉-углеводороды жидких продуктов пиролиза с получением ДЦПД и НПС улучшенного качества и с высоким выходом, используя отходы производства. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ совместной переработки С₅- и C₉-углеводородов жидких продуктов пиролиза, включающий стадию получения нефтеполимерной смолы, путем фракционирования, полимеризации, отгонки незаполимеризовавшихся углеводородов и дополнительной сополимеризации отогнанных углеводородов при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что вначале С₅-фракцию направляют на стадию получения дициклопентадиена, где ее подвергают димеризации, образовавшийся продукт подвергают фракционированию на трех колоннах с выделением дициклопентадиена в качестве товарного продукта с верха третьей колонны, а побочные продукты стадии получения дициклопентадиена с верха второй колонны отгонки с температурой кипения 110 - 180^oC и кубовый продукт колонны выделения товарного дициклопентадиена с температурой кипения 150 - 190^oC направляют на стадию получения нефтеполимерной смолы, где вначале сополимеризации подвергают C₉-фракцию жидких продуктов пиролиза при температуре 110 - 200^oC, затем от продукта отгоняют незаполимеризовавшиеся углеводороды, которые смешивают с побочными продуктами стадии получения дициклопентадиена - верхним продуктом второй колонны и кубовым продуктом третьей колонны при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Непрореагировавшие продукты со стадии сополимеризации C₉-фракции - 67,10 - 76,0
Верхний продукт второй колонны отгонки после димеризации циклопентадиена с температурой кипения 110 - 180^oC - 10,5 - 13,0
Кубовый продукт колонны выделения товарного дициклопентадиена с температурой кипения 150 - 190^oC - 12,6 - 21,8
и проводят их сополимеризацию. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что димеризацию проводят при температуре 110 - 120^oC и давлении 7 - 8 атм. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что фракционирование на трех колоннах осуществляют при следующих условиях: 1-ая колонна - температура верха 8 - 11^oC, температура куба 121 - 122^oC, давление верха 0,17 - 0,19 ата, давление в кубе 0,25 - 0,27 ата; 2-ая колонна - температура верха 93 - 95^oC, температура куба 121 - 124^oC, давление верха 0,06 - 0,08 ата, давление в кубе 0,25 - 0,27 ата; 3-ья колонна - температура верха 92 - 94^oC, температура куба 114 - 116^oC, давление верха 0,06 - 0,08 ата, давление в кубе 0,17 - 0,19 ата.