Способ получения глутарового альдегида Советский патент 1981 года по МПК C07C47/12 C07C45/00 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения глутарового альдегида, который используют в медицине для дезинфекции инструмента. В качестве дубителя для кино- и фотопленок, а также в химикофармацевтической промьшшенности.

Известен способ получения глутарового альдегида окислением циклопентадиола висмутатом натрия в смеси ледяной уксусной кислоты и воды при 30°С с добавлением 33%-ной фосфорной кислоты. Выход целевого продукта 31% 1 .

Недостатками- данного способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта, а также использование в качестве исходного сырья труднодоступного циклопентена.

Известен также способ получения глутарового альдегида зонированием циклопентена в этилацетатё в течение 4 ч при охлаждении сухим льдом. После отгонки этилацетата выделяют целевой продукт с выходом 71% {2 .

Недостатками данного способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта, а также использование в качестве исходногосырвя труднодоступного циклопентена.Наиболее близким техническим рее шением данной задачи является способ

получения глутарового альдегида,зак.пючающийся в том, что сначала акролеин и этилвиниловый эфИ1э подвергают взаимодействию в автоклаве в /присутствии 0,1-1% гидрохинона при

температуре 130-140°С в течение 12 ч.

Выход 2-этокси-3,4-дигидропирана-1,2 составляет 84%. Затем полученный продукт гидролизуют в присутствии концентрированной соляной кислоты, перемешивают 22 мин (при этом

температура повышается до , вы, держивают 1,5 ч, нейтрализуют кислым углекислым натрием, насыщают хлористым натрием, экстрагируют эфиром,

20 перегоняют, стабилизируют виниловым эфиром, получают глутаровый альдегид с выходом 59% (3.

Недрстатками данного способа являются во-первых, периодичность процесса за счет ведения в автоклаве, гетерогенность процесса в результате равновесности температуры и давления, а также многостадийность операций, связанных с выделением целевого продукта : высаливание, экстракция, сушка, перегонка, растворение, стабилизация. Кроме того, выход целевого продукта сравнительно низок - 59%. i Целью изобретения яййяется упрощение, интенсификация процесса, увел чение выхода целевого продукта. Цель достигается предложенным спо собом получения глутарового альдеги,да взаимодействием акролеина и низше го алкилвинилового эфира при 130140 С и давлении с последующим гидролизом полученного при этом 2-алкок си-3,4-дигидропирана-1,2 в присутствии кислотного катализатора при нагревании с использованием стабилизатора и выделением целевого ПЕ.Юдукта, отличительной особенностью которого является то, что взаимодействие акролеина с низшим алкилвиниловым эфиром проводят в жидкой фазе при давлении 20-25 ати, а гидролиз 2-алкокси-З,4-дигидропирана-1,2 ведут при температуре 118 и давлении 2-2,5 ати в присутг ствии насыщенной дикарбоновой кислоты С в качестве катализатора и стабилизатора. Желательно в качестве насыщенной дикарбоновой кислоты Ci2.C (, использовать янтарную, или глутаровую, или щавелевую,,или адипиновую, или малоновую кислоту. В качестве низших алкилвинцловых эфиров используют или этилвиниловый эфир, или бутилвиниловый эфир. Более подробно предложенный способ осуществляют следующим образом. Взаимодействие акролеина,и алкил винилового эфира осуществляют в пря моточном трубчатом реакторе, которы подогревают паром. Давление в реакторе поддерживают при помощи дроссельного вентиля, установленного на линии после реактора, в пределах 20-25 ати, т.е. на 3-5 ати выше равновесной, за счет . чего предотвращают кипение смеси, и реакция идет только в жидкой, фазе. Продолжительность контакта компонен тов при приведенных температуре и давлении составляет 30-40 мин и обе печивает максимальный выход 2-алкок 3,4-дигидропирана-1,2 в пределах 93 95%. Превращение исходных компонентов за один период составляет 75-80 а 25-20% сырья возвращают в цикл. Необходимость в этом возникает с целью достижения селективного ведения процесса и подавления побочных ,реакций. Реакционную смесь, содержащую 2алкокси-3,4-дигидропиран-1,2, непро реагировавшие акролеин и алк.илвйниловый эфир и 5-7% тяжелокипящих при месей дгшее направляют в омыватель. Кубовую часть ректификации-пиран и примеси непрерывно направляют на омыление в каскад реакторов с мешал ами. Туда же направляют воду с астворенным катализатором - насыенной дикарбоновой кислотой оторый является одновременно и стабилизатором, подогревают до 118122 С и поддерживают давление, равновесное с указанной температурой 2-2,5 ати. Продолжительность пребывания реагентов в контакте 2025 мин. Ввиду взаимного нерастворения пирана и воды, имеющих разные удельные веса, смесь дает быстрое расслоение, поэтому для гомогенизации реакционной смеси ее в омывателе интенсивно перемешивают. Реакционная смесь, содержащая глутаровый альдегид, воду, соответствующий спирт и примеси, идущие со стадии синтеза пирана, образует расслоение.- Масляный слой, представляющий собой примеси, направляют на сжигание. Водный слой направляют в ректификационную колонну для удаления спирта, который выдается как самостоятельный продукт, а водный раствор с содержанием 10% глутарового альдегида упаривают до 25%, подвергают очистке активированным углем. Выход глутарового альдегида 75-98%. Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 95-98%, сократить продолжительность процесса получения 2-этилОкси-3,4дигидропирана-1,2 до 30-40 мин против 12 ч, а также использование насыщенной дикарбоновой кислоты в качестве катализатора и одновременно стабилизатора водного раствора глутарового альдегида на стадии омыления пирана позволяет устранить необходимость удаления катализатора, перегонки глутарового альдегида и его последующую стабилизацию, в то время как в известном способе введена дополнительная стадия стабилизации целевого продукта. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример. Смесь 250 г/ч (2,5 моль/ч) бутилвинилового эфира и l40 г/ч (2,5 моль/ч) акролеина пропускают через реакционную трубку диаметром 14 мм и длиной 1500 мм, снабженную электрообогревом. Давление в реакторе поддерживают 25 ати, температуру 140°С, время контактирования 30 мин. Реакционную смесь, содержащую 2-бутокси-З,4-дигидропирана1,2 и непрореагировавшие исходные продукты направляют в ректификационную колонну, откуда исходные продукты возвращают в цикл, а кубовую часть ректификации подают в омылитель.На омыление подают также 2400 г/ч воды с растворенной в ней . глутаровой кислотой (0,37%), при интенсивном перемешивании подогревают до и поддерживают давление 2,5 ати.Продолжительность процесса 25 мин. Реакционная смесь, содержгицая глута ровый альдегид, воду,бутанол и при.меси, идущие со стадии синтеза пира образует расслоение. Масляный слой, содержащий примеси, каправл пот на с гание. Водный слой поступает на рек тификационную колонну для удаления вутанола, который вьщают как самостоятельный продукт, а водный раствор глутарового альдегида упаривают до 26%-ного содержания глутарового альдегида и пролускают через активи рованный уголь.. Получают 865 г/ч 25%-ного глутарового альдегида, что составляет 96%. Пример 2. Процесс проводят аналогичнр примеру 1,только в качест ве катализатора омыления используют янтарную кислоту.Получают 856 г/ч 25%-ного раствора Глутарового гшьде гида, что составляет 95%. П р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, только вместо бутилвинилового эфира используют 195 г/ч (2,7 моль/ч) этилвинилового эфира и 2,7 моль/ч акролеина. Темпер тура реакции , давление 20 ати Гидролиз ведут при 118с и 2 ати. Получают 1033 г/ч 25%-ного раствора глутарового альдегида, что составляет 98%. П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 3, только в качестве катализатора омыления исполь3ytar янтарную кислоту. Получают 1000 1«/ч 25%-ного глутарового альдегида. Выход 95%. П р им ер 5. Процесс проводят аналогично пртлеру 1, только в качестве катализатора омыления используют 4,5 г/ч (0,03 моль) адипяновой кислоты. Получают 322 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида. Выход 92,6%. П р и м е р 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, только в качестве катализатора оьвлленйя используют 3,5 г (0,03 моль) малоновой кислоты. Получают 330 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида. Выг ход 95%. П р и м е р 7. Процесс проводят аналогично примеру 1, только в качестве катализатора омыления используют 3 г (0,03 моль) щавелевой кислоты. Получают 260 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида. Выход 75%. Формула изобретения 1.Способ получения глутарового альдегида взаимодействием акролеина и низшего алкилвинилового эфира при температуре 130-140с и давленийс последующим гидролизом полученного при этом 2-алкокси-3,3-дигидропирана1,2 в присутствии кислотного катализатора при нагревании с использованием стабилизатора и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с цель)о упрощения, интенсификации процесса, увеличения выхода целевого продукта, взсшмодействие акролеина с алкилвиниловым эфиром проводят в жидкой фазе при давлении 20-25 ати, а гидролиз 2-алкокси-3,4-дигидФопиана-1,2 ведут при температуре 118122 С и давлении 2-2,5 ати в присутствии насыщенной дикарбоновой кислоты Cj-C(, в качестве катализатора и стабилизатора. 2.Способ по п.1, отличающий с я тем; что в качестве насыщенной дикарбоновой кислоты Cj-C используют янтарную, или глутаровую, или щавелевую, или адипинойую, или малоновую кислоту. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. А. St.ott , A.Llndenmann, E.Jucker,, Uber Synthesen des Geutaraederhyds, HeKw, 36, 1953, c. 268. 2; A.L.Henne,W.L.Periestein The preparation of aldehydes and ketones by ozon oxidation, J.Am.Chem Soc, 65, 1943,c. 2183. 3.R.U. Longeoy W.S.Emerson The 1,4-addition of vinyS ethers to ., l -unsaturated carbonyE compounds, J.Am.Chem Soc, 72, 1950, c. 3079.