Способ контроля процесса восстановления нитросоединений Советский патент 1981 года по МПК C07C85/10 

Настоящее изобретение относится к области контроля получения аминов восстановлением соответствующих нитр соединений водородом в жидкой фазе на скелетных никелевых катализаторах при атмосферном или повышенном давлении водорода. Известен способ контроля восстановления ароматических нитросоединений в амины, по которому присутст.вие недовосстановленного нитросоединения в реакционной массе обнаружива ется по образованию красителя в про бе, отделенной от восстановительног агента при проведении окислительной конденсации нитросоединения с арома тическими аминами в среде индифферен тного органического растворителя или в избытке амина с применением в качестве катализатора хлористоводородной кислоты, соли амина и хлористого железа С1 . к недостаткам этого способа следует отнести необходимость отбора проб и длительность анализа. Известен способ контроля восстановления нитроголубого-2, в промышленности осуществляемый периодическим отбором проб, конец процесса on ределяют по отсутствию желтого вытека на фильтровальной бумаге 2. Основным недостатком данного спо-. соба является малая точность определения конца процесса, возможность выбрасывания частиц пожароопасного катализатора на основе скелетного никеля и токсичных нитросоединений, аминов и растворителей при отборе Цель изобретения - повышение эффективности способа контроля процесса восстановления нитросоединений. Поставленная цель достигается тем, что контроль осуществляют непосредственно в процессе восстановлений путем измерения потенциала катализатора с помощью индикаторного датчика, установленного в контакте с реакционной смесью. Индикаторный датчик устанавливают внутри реакционного сосуда. Окончание процесса восстановления определяют по прекращению сдвига потенциала в катодную область и достижения постоянного его значения (или небольшого смещения потенциала в анодную сторону на 10-20 мВ). Потенциал суспендированного катализатора в злекФропроводящих средах измеряют , состоящим из индикаторного электрода, например платиновой прово лочки, пластинки или сетки потенциал которых определяется потенциалом частиц катализатора при перемеши вании реакционной массы или встряхивании реакционного сосуда, и электро да сравнения, например хпорсеребрянного, каломельного, хлорталлиевого, Электролитически связанного с катали затором. Кроме того, индикаторным электродом может служить металлический корпус реактора. Регистрацию потенциала осуществляют потенциометром Р-307, электронны2одг потенциометрами типа ЭПП, ЭПД, КСП или други ми регистрирующими приборами, имеющими диапазон измерения потенциала от О до 1 В и высокое внутреннее соп ротивление. Пример 1. В каталитическую термостатированную утку, изготовле ную из стали Х18Н10Т,, емкостью 180 м снабженную пробоотборником, индикато ным датчиком для измерения потенциала катализатора, состоящего из плати нового индикаторного электрода и насыщенного хлорееребряного электрода сравнения, загружают 0,5 г скелетного никелевого катализатора, полученного выщелачиванием Nf-A1 сплава (1: 20%-ным раствором КОН на кипящей водяной бане и последующей отмывкой в течение двух часов дистиллированной водой до рН 7-8, 60 мл метанола, 1,44 нитроголубого-2. Утку промывают водородом, создают давление 20 кгс/см, температуру и при встряхивании 700 качаний в минуту проводят восстановление. Измеряют потенциал платинового электрода, а также корпуса утки потенциометром Р-307. Результаты измерений представ лены на фиг. 1. В начале опыта потен циал платинового электрода составляет 510 мВ, потенциал корпуса 360 мВ. По мере восстановления потенциал смещается в катодную область и при поглощении рассчитанного количества водорода (200 мл) достигает постоянного значения 660 мВ для платинового электрода и 570 мВ для корпуса утки. При дальнейшем встряхивании потенциал катализатора либо не изменяется, либо медленно смещается в анодную сторону на 10-20 мВ. Достиже ние постоянного значения потенциала свидетельствует об окончании- процесса восстановления, что подтверждается отборе проб (бесцветный вытек) и данными хроматографического анализа. Контроль процесса и определение окончания восстановления нитроголубого-2 происходит практически мгнове но по сравнению с методами отбора и анализа проб. Пример 2.В каталитическую утку (см. пример 1) загружают 0,78 г скелетного никелевого катали затора, 60 мл метанола и.18,096 г нитроголубого-2 / компоненты взяты в соотношении, применяемом в промышленности на Долгопрудненском химическом заводе тонкого органического синтеза). Температура опыта 90°С, Ьавление 20 кгс/см. Потенциал платинового электрода и корпуса утки (составляет в начале восстановления соответственно 470 и 260 мВ (см. фиг. 2). Восстановление нитроголубого-2 характеризуется смещением потенциала в катодную область, в конце процесса восстановления потенциал составляет, соответственно 650 и 610 мВ. Хроматографический анализ катализатора указывает на отсутствие нитросоединения. Пример 3. В промышленный автоклав емкостью 2000 л загружают 1200 кг метанола, 10 кг скелетного никелевого катализатора, 300 кг нитроголубого-2 и 3 .кг активированного угля. Автоклав снабжен датчиком дляизмерения потенциала катализатора, состоящим из платинового индикатора электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, заполненного агар-агаром с насыщенным раствором хлористого калия. Потенциал регистрируется потенциометром Р-307. В автоклаве после продувки азотом и водородом создается давление 30 кгс/см и температура 50° С, .включается мешалка. Дальнейшее повышение температуры реакции до 90-95° С происходит за счет тепла, выделяющегося при экзотермическом процессе. Потенциал катализатора в начгше восстановления составляет 510 мВ, в ходе реакции смещается в катодную сторону и в конце реакции достигает постоянного значения 640 мВ (см. фиг. 3), При дальнейшем перемещении в течение двух часов потенциал медленно сдвигается в анодную сторону до 595 мВ. Достижение постоянного значения потенциала характеризует окончание процесса восстановления нитросоединения . Данные хроматографического анализа свидетельствуют об отсутствии нитроголубого-2 в катализаторе. Точное определение конца процесса .восстановления нитроголубого-2 в (шленном автоклаве позволяет сократить время восстановления по сравнению с регламентом на 30-40%. Пример 4.В каталитическую утку (см. пример 1) загружают 0,61 мл нитробензола, 60 мл метанола, 0,4 г скелетного никелевого катализатора. Температура опыта 20 С, давление водорода 20 кгс/см Потенциал платино§ого электрода в начале восстановления составляет 340 мВ. В процессе восстановления нитробензола в анилин потенциал смещается в катодную сторону, причем в конце восстановления довольно резко (фиг.4). По окончании процесса восстанойления потенциал достигает постоянного значения 610 мВ. По данным хроматографического анализа нитробензол в этот момент отсутствует в катализаторе. Пример 5. В каталитическую утку (см. пример 1) загружают 1,5 г паранитрофенетола, 60 мл изопропанола и 0,3 г скелетного никелевого катализатора. Температура опыта 9О С, давление 60 кгс/см. В начале опыта потенциал платинового электрода соетавляет 450 мВ (фиг. 5). По мере вос становления паранитрофенетола в парафенетидин потенциал смещается в катодную сторону. По окончании восстановления потенциал достигает постоянного значения 830 мВ. Хроматогра фический анализ показывает отсутствие нитросоединения в катализате в момент установления постоянного значения потенциала катализатора. Пример 6. В каталитическую утку (см. пример 1) загружают 3,9 к паранитродиэтиланилина, 60 мл метано ла, 0,1 г скелетного никелевого ката лизатора. Температура опыта 90°С, давление водорода 30 кгс/см. Потенциал платинового электрода в начале опыта составляет 490 мВ (фиг. 6). По мере восстановления пара-нитродиэтиланилина в пара-аминодиэтиланилин потенциал смещается в катодную область и в конце восстановления дости гает постоянного значения 710 мВ. Достижение постоянного значения потенциала свидетельствует об окончании процесса восстановления пара-нитродиэтиланилина, что подтверждается данными хрсматографического анализа. Таким образом, предлагаемый способ контроля процесса восстановления позволяет повысить точность анализа, ускорить врачя проведе1}ия процесса, а также исключить необходимость отбора проб и вместе с этим пожароопасность и токсическое воздействие вредных веществ. Формула изобретения Способ контроля процесса восстановления нитросоединений, проводимого в жидкой фазе S присутствии катализатора на основе скелетного никеля, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности способа, контроль осуществляют непосредственно в процессе восстановления путем измерения потенциала катализатора с помоцью индикаторного датчика, установленного в контакте с реакционной смесью. Источники информации, приня-пле во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 402134, кл. С 07 С 85/10, 1949. 2. Производство компоненты желтой-8«Технологический регламент ДХЗТОС 1-168. 03.01.77 (прототип)..

Ю ФueZ

-I1-

3060

so по

,пин

т «О 2ю

Фие.Л гоо

e,S л

ш

у

40В 1

W

W Фиг. If

6080

п

7ОО

J

600

f-ffH/ff

Е,м