СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛГИДРО'КСИЛАМИНА Советский патент 1970 года по МПК C07C239/10 

В области каталитического восстановления ароматических нитросоединений накоплен большой экспериментальный материал, разработано значительное количество катализаторов, подобраны оптимальные условия их работы, при которых процесс идет с весьма высокими выходами анилина и его производных. Одиако до сих пор не найдена дешевая стабильная каталитическая.система, которая иозволяла бы останавливать процесс взаимодействия нитрогруппы с тремя молекулами водорода на промежуточной стадии, в частности на стадии образования фенилгидроксиламина (т. е. ироцесс восстановления нитробензола до фенилгидроксиламина вести строго селективно).

Известен способ получения фенилгидроксиламина каталитическим восстановлением нитробензола (см. патент № 1200050, Франция), по которому восстановление рекомендуется проводить в автоклавах лри давлении водорода 2-15 атм в присутствии никелевых или медных катализаторов. Выход фенилгидроксиламина при этом зависит от применяемого растворителя.

Предлагаемый способ позволяет осуществлять восстановление нитробензола до фепилгидроксиламина при атмосферном давлении водорода и комнатной температуре на скелетном никеле в растворах сернокислых со.лей щелочных металлов в присутствии небольщих добавок анилина. При этом рекомендуется проводить измерение потенциала катализатора, что позволяет контролировать ход процесса.

Найдено, что при многократном использовании катализатора для последовательного восстановления нескольких порций нитробензола целесообразно сначала вводить относительно

небольшие навески его, а затем постепенно их увеличивать. Так, если первую навеску ввести в количестве 0,204 г, то последующие могут быть 0,408; 0,816; 2,224; 1,500 г, при этом активность снижается незначительно. Если же

сразу на свежую порцию катализатора ввести 1,500 г нитробензола, то скорость реакции падает в 3-4 раза. Последовательно могут быть восстановлены и одинаковые достаточно больщие навески нитробензола.

Введение анилина в реакционную смесь значительно повышает выход фенилгидроксиламина (96-97% от теоретического), при этом не образуется гидразобензол, что особенно важно для иоследующей переработки фенился образование физиологически вредного бензидина).

При гидрировании нитробензола в водной и водко-спиртовых средах, содержащих добавки сернокислых солей лития, натрия, калия, на кинематических и потенциометрических кривых ноявляются два участка. Так, поглощение первых двух молей идет с постоянной скоростью, потенциал катализатора в первый момент смещается на 100-120 мв в анодную сторону, а поглощение третьего моля водорода идет с возрастающей скоростью, причем оно сопровождается дополнительным сдвигом потенциала в анодную сторону. На участке повыщенной скорости фенилгидроксиламин восстанавливается до анилина, и сдвиг потенциала катализатора в анодную сторону указывает на отсутствие нитробензола в реакционной смеси и на начало гидрирования фенилгидроксиламина (см. чертеж).

На чертеже изображены кинетические и потенциометрические кривые восстановления нитробензола (0,408 г) на скелетном никеле (0,33 г) при 20°С в растворах: 0,01 н. NaaSOi в 50%-ном этаноле (кривая /) и 0,01 н. Na2SO4 в 50%-ном этаноле +0,4 мл анилина (кривая 2).

Таким образом, оксимная группа восстанавливается BQ вторую очередь, но с больщей скоростью, чем нитрогруппа. По-видимому, это и является причиной снижения выхода фенилгидроксиламина, поэтому для повыщения его необходимо замедлить процесс восстановления оксимной группы. Замедляющим агентом в данном случае является анилин. Незначительное введение его в реакционную смесь весьма заметно понижает скорость поглощения третьего моля водорода (см. чертеж), благодаря чему возможно увеличить выход фенилгидроксиламина.

Пример 1. В «утку емкостью 150 мл вносят 0,99 г никельскелетного катализатора, приготовленного выщелачиванием 3 г никельалюминиевого сплава (33% Ni), и 50 мл 50%-ного этанола, содержащего 0,4 г сульфата натрия и 2,4 мл анилина. Систему промывают водородом, после чего в течение 1 час катализатор донасыщают при 20-40°С и скорости качания «утки 600-700 кач/мин. Затем в токе водорода вносят 1,8 г свеженерегнанного нитробензола, приводят в движение встряхивающий механизм и через каладую минуту замеряют скорость поглощения водорода по бюретке и потенциал катализатора по потенциометру. После поглощения двух молей водорода намечается сдвиг потенциала в анодпую сторону, в это вре.мя процесс останавливают или вносят вторую навеску нитробензола и т. д., т. е. катализатор может быть использован многократно.

Полярографический анализ показывает, что выход фенилгидроксиламина составляет 96- 97% от теоретического.

Пример 2. В «утку емкостью 150 мл вносят 0,66 г никельскелетного катализатора в

45 мл 50%-ного этанола, содержащего 0,4 г Na2SO4 W. 2 мл анилина. Систему промывают водородом и производят насыщение катализатора водородом в течение 1 час нри 20-40°С и скорости качания «утки 600-700 кач/мин,

затем в токе водорода вносят 1,8 г нитробензола, приводят в движение встряхивающий «утку механизм и замеряют количество поглощенного водорода по бюретке и потенциал катализатора по потенциометру. После поглощения двух молей водорода, как только наметится сдвиг потенциала катализатора в анодную сторону, вносят вторую навеску нитробензола и т. д. Так последовательно гидрируют 9,4 г нитробензола. После поглощения 2 моль

водорода последней порцией нитробензола реакцию прекращают. При этом выход фепилгидроксиламина составляет 94-95%.

Областью применения предлагаемого способа является апилино-красочная промыщленность, промыщленность синтезов специальных топлив и высокомолекулярных соединений.

Предмет изобретения

Способ получения фенилгидроксиламина восстановлением водородом нитробензола в присутствии скелетного никеля, взятого в качестве катализатора, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, огличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения процесса и увеличения активности и селективности катаизатора, в реакционную массу добавляют водный раствор сернокислых солей щелочных металлов и анилин.

f|. - V.

600 200 f.W.A-j