СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕР;УАЗОТСОДЕРЖА1ЦИХ ПРОИЗВОДНЫХ ИОНОЛА Советский патент 1967 года по МПК C07C323/25 C07C323/44 C07C335/32 C07C309/14 C07C319/02 C07C319/24 

Известио, что введение в молекулу экранированных фенолов, например 2,6-ди-г/5ег-бутил-4-метилфеиола(ионола), различных серуили азотсодержащих групнировок расширяет спектр действия и повышает антиокислительную активность указанных соединений, которые получают способность разрушать возникающие в нроцессе окисления перекисные соединения и тем самым предупреждать появление разветвленных цепей. Обычно в качестве антиокислителей используют экранированные фенолы, содержащие аминогруппы, меркаптогруппу, азометиновые, сульфидные и другие группировки.

С целью дальнейшего расширения ассортимента подобных фенолов, предлагается способ получения производных ионола, содержащих одновременно азот и серу. Исходным .продуктом для них является Ы-(3,5-ди-г/ ег-бутил-4оксибензил)этиленимии, который обрабатывают бромистоводородной кислотой или сероводородом и полученный при этом продукт окисляют или обрабатывают тиомочевиной либо тиосзльфатом калия.

При размыкании этилениминового цикла бромистоводородной кислотой или сероводородом образуются соответственно М-(3,5-дит/7ег-бутил-4-оксибензил) -р-аминоэтилбромид (1) или N-(3,5-ди-гpeт-бyтил-4-oкcибeнзил)-pмеркаитоэтиламин (2). Окисление „последнего

кислородом воздуха приводит к получению (3,5-д11-г/7ет-бутил-4-оксибензил) -раминоэтил дисульфида (3), при обработке же тиосульфатом натрия или тиомочевииой - к получению соответственно Н-(3,5-ди-7рег-бутил-4-оксибензил) -|3-аминоэтилтиосерной кислоты (4) либо К-(3,5-ди-г/зет-бзтил-4-оксибензил) -р-аминоэтилизотиомочевины дибромгидрата (5), который после обработки одним эквивалентом щелочи иерегрунпировывается в М- (3,5-ди-тре7--бутил-4-оксибензил) -N, р-меркаптоэтилгуанидин бромгидрат (6).

В табл. 1 приводятся формулы, температуры плавления и выходы полученных продуктов.

Пример 1. -(3,5-ди-т/ ег-бутил-4-оксибензил) -р-меркантоэтиламин (2). Через 50 .кл охлажденного до -70°С метанола пропускают в течение 3 час сильный ток сухого сероводорода. В полученную смесь метанола и жидкого сероводорода постепенно вводят при энергичном размешивании и -70°С 20 г (0,076 г-моль) М-(3,5-ди-трег-бутил-4-оксибензил)этнленимина (1) в 100 мл бензола. Реакционную массу выдерживают в сосуде Дьюара несколько суток (конечная температура 20°С, после чего метанол и бензол отгоняют в вакууме. Оставщееся масло быстро

Выход неочищенного продукта 20 г (87,5о/о) После перекристаллизации из лигроина получают 10 г бесцветных кристаллов с т. пл. 82- 84°С. При окислении спиртового раствора (2) воздухом в присутствии FeSO4 образуется дисульфид (6).

Пример 2. N- (3,5-ди-трег-бутил-4-оксибензил)-р-аминоэтилбромид бромгидрат (1).

10 г (0,038 г-моль М-(3,5-ди-т/ ет-бутил-4оксибензил) -р-аминоэтилбромида добавляют при 20°С и энергичном размешивании к бОл-ы бромистоводородной кислоты (1,42). Через 2 час осадок отфильтровывают, промывают разбавленной бромистоводородной кислотой и сушат при 60°С.

Выход сырого продукта 15 г (92,5о/о), т. пл. 170-180°С (с разл.). Продукт может быть перекристаллизован из бензола или водного спирта, т. пл. 183-185°С.

0,01 г-м-оль тиомочевины и 0,01 г-моль N(3,5-ди-грет-бутил-4-оксибензил) -р-аминоэтилбромида кипятят в 20 мл спирта 4 час. Спирт частично упаривается, к охлажденному 5 раствору добавляют четырехкратный объем эфира. Выпавшие кристаллы промывают эфиром и высушивают.

При осторожной нейтрализации (5) с последуюш;им подкислением раствора происходит 0 его перегруппировка в (6). Соединения 5 и б .представляют собой соли, плохо растворимые в обычных углеводородных растворителях, но растворимые в воде, и могут быть рекомендованы в качестве потенциальных водораство5 римых антиокислителей.

Изучение ингибирующего действия синтезированных веществ на окислительные процессы жиров, полиолефиноБ, жидких углеводородных топлив показало высокую эффективность 0 -многих из них. Так, при введении синтезированных присадок в топлива значительно уменьшается в них образование нерастворимых осадков и смол, способных засорять топливную систему двигателей, снижается коррозионная активность топлив, не наблюдается образования кнслот и перекисей.

Пример 4. Производные иоиола добавляют к тонливам в количестве 0,02-0,05о/о- Термоокнслительную стабильность исходных топлив и их смесей с присадками испытывают при 150°С 4 час в стандартном аппарате ЛСА РТ в герметически закрытых сосудах. Критерием оценки служит количество образующегося нерастворимого осадка (жг/ЮО мл), способного забивать фильтрующие элементы топливной системы двигателей. Исследуют также коррозионную активность исходных топлив и нх смесей с присадками по отношению к бронзе и определяют содержание растворимых

смол в топливах, а также кислотность топлив после нагрева.

Результаты испытаний термоокислителыюй

стабильности топлива ТС-1 и его смесей в

присутствии синтезированных и известных

присадок (0,5 вес. о/о) приводятся в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что новые присадки значительно улучшают термоокислительную стабильность углеводородных топлив.

пл

Предмет изобретения

Способ получения серуазотсодержащих производных ионола, отличающийся тем, что N(3,5-дитретичнобутил-4-оксибензил) этиленимин обрабатывают бромистоводородной кислотой или сероводородом и полученный при этом продукт окисляют или обрабатывают тиомочевиной либо тиосульфатом калия.