СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ ЭКРАНИРОВАННЫХ ОКСИБЕНЗИЛАГадНОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C91/42 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения первичных экранированных оксибензил аминов, представлякнцих собой эффективные стабилизаторы и присадки к полимерным материалам и нефтепродуктам. Известен способ получения первичных экранированных оксибензилами нов, в основу которого положена реакция восстановления оксимов экрани рованных оксибензальдегидов или ке тонов l. Известен также способ пoлsчeния первичных экранированных оксибензи аминов формулы RCMNHa где R,R - алкил, арил, арапкил, а , алкил, арил, основанный на восстановлении экранированных оксифенилнитрометанов. Процесс восстановления нитросое .динений до соответствующих первичн аминов проводят с помощью водорода при комнатной температуре и нормальном давлении в среде ледяной уксусной кислоты, содержащей палладиевую чернь в качестве , катализатора 2. Однако выход первичных экранированных океибензиламинов по этому способу невысок и составляет 50-70% от теоретического, что связано со значительным количеством побочных продуктов, образующихся при,гидрировании нитросоеди.нений и загрязняющих целевое вещество. Наиболее близким к предлагаемому является способ синтеза первичных экранированных оксибензйламинов, основанный на взаимодействии экранированных оксибензилгалогенидов с избытком аммиака. Этот способ заключается в том, что исходные реагенты в растворе спирта нагревают 3 ч под давлением 3-5. ати при 40-60 с, а потом еще 2 ч при . По окончании синтеза масса охлаждаетея,давление в приборе доводится до нормального и- содержимое аппарата выливается в охлажденную воду. Выпавший осадок фильтруют, сушат, перекристаллизовывают из углеводорода или спирта. Выход первичных экранированных оксибснзиламинов составляет 75-80% от теоретического. В качестве побочных продуктов в реакционнор смеси содержится бис- З , 5-диалкил (др арилили диаралкил)-4-оксифенил -метан, а также небольшое количество ди- и триоксибензиламина. Образование пос ледних объясняется более глубокой степенью алкилирования аммиака fs. Недостатки данного способа заклю чаются в отсутствии исходного сырья экранированных оксибензилгалогени дов, низком выходе оксибензиламинов в результате образования побочных продуктов, необходимости утилизации галогенидов аммония, а также в нали чии сточных вод. Цель изобретения - интенсификаци способа получения первичных экранированных оксибензиламинов и увеличе ние выхода целевого продукта. Указанная цель достигается тем, чтов качестве оксибензилсоединений взаимодействующих с аммиаком, используют N,N-диметил- 3,5-(диалки диариЛ-, диаралкил)-4-оксибензйл -амины формулы ОН . СНзСНз dHj-TT где R С -Cg - алкил, фенил,бензил Сущность предлагаемого способа состоит.в нагревании спиртового раствора соответствующего N,N-диметил- З , 5- (диалкил-, диарил- или диаралкил)-4-оксибензил -амина с .аммиаком, взятым в избытке (1,55 моль на моль оксибензилсоединения при 120-130°С в течение 3-5 ч и под давлением. При этом протекает замещение диметиламиногруппы на остаток -NHi, а выделяющийся диметиламин и а1У1миак могут быть вновь использо ваны. Пример 1. 2б,3г N, N-диметил- (3,5-дитретбутил-4-оксибензил)-амина, 25,5 г аммиака и 100 мл этилового спирта помещают в металлическую ампулу, закрывают и нагре вают при 120-130°С в течение 3 ч. Затем ампулу охлаждают, при этом д ление в ней падает до нормального, после чего ее вскрывают и реакцион ную смесь отгоняют под вакуумом. О таток перекристаллизовывают и получают 21,5 г 3,5-дитретбутил-4-оксибензиламина с т.пл. leO-lGl C Выход продукта 91,5% от теоретичес кого. По литературным данным т.пл. 15 160°С. пример 2. 23,5г N,N-диметил- (3,5-диизопропил-4-оксибензил)-амина, 51 г аммиака и ЮО мл метанола помещают в металлическую ампулу, которую закрывают и нагреают при 125С в течение 5 ч. Потом мпулу охлаждают, вскрывают и отгояют растворитель. Остаток переристаллизовывают из смеси гексана с ензолом и получают 19,2 г 3,5-дизопропил-4-оксибензиламина с .пл. 124-125с. .Выход продукта 2,75% от теоретического. По литературным данным т.пл. 25,. . Пример- 3 . 31,6 г N,Nдиметил-(3,5-дициклогексил-4-оксиензил)-амина, 85 г аммиака и 200 мл ен3илового спирта помещают в металическую ампулу,, закрывают и нагреают при 120с в течение 5 ч. Затем мпулу охлаждают, вскрывают и отгояют, растворитель под вакуумом.при и давлении 1,5 мм рт.ст. Остаток ерекристаллизовывают из гептана. олучают 26,1 г 3,5-дициклогексил-. -4-оксибензиламина с т.пл. 171-172с. Выход продукта 90,6% от теоретического. По литературным данным т.пл. 171,. П. ример 4. 30,3 г N, N-диметил- (3,5-дифенил-4-оксибензил)-амииа, 68 г аммиака и 150 мл циклогексанола помещают в металлическую ампулу, закрывают и нагревают 4 ч при 130 С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и отгоняют растворитель под вакуумом при и 1,5 мм рт.ст. Остаток перекристалл.изовывают из метанола и получают 25,3 г 3,5-дифенил-4-оксибензиламина с т.пл. 183184 С. Строение продукта доказы вается ИК-спектром,элементарным анализом и спектром ПМР. Выход продукта 92% от теоретического. Пример 5. 34 г N,N-димeтил-(3,5-дибензил-4-оксибензил)-амина, 51 г аммиака и 150 мл диметилформамида нагревают при в течение 3 ч в закрытой металлической ампуле. Затем ампулу вскрывают, от реакционной смеси отгоняют растворитель под вакуумом при и давлении 1,5 мм рт.ст. Остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают 30,6 г 3,5 - дибензил-4-оксибензиламина с т.пл. 169170с. Выход продукта 98,10%. Строение вещества доказано элементарным анализом, ИК- и ПМР-спектрами. Пример 6. 17,7г N,N-димe тил-(3,5-диметил-4-оксибензил)-амина, 51 г аммиака и 100 мл пропилового спирта нагревают в металлической ампуле при 130°С в течение 3 ч. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и остаток разгоняют. Выпавший осадок перекристаллизовывают из гептана и получают 13,3 г 3,5-диметил-4-оксибензиламина, или 91,2% от теоретического. Т.пл. 102С. Строение вещества доказано ИК- и ПМР-спектрами. По литературным данным т.пл. 101102с. Предлагаемый способ позволяет получать с высоким (90-98%) выходом и селективностью различные первичные экранированные оксибензиламины. Формула изобретения Способ получения первичных экрани рованных оксибензиламинов формулы CHzNHj где R С.-Cg - алкил, фенил, бензил взаимодействием оксибензилсоединений с избытком аммиака в среде полярного .растворителя при нагревании и под давлением, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве оксибензилсоединений используют соединения формулы CHi-N ; где R - алкил, фенил, бензил, и процесс ведут при l20-130 C. Источники информации, принятые BQ внимание при экспертизе 1.Известия АН СССР (отд. хим. наук), 1961, № 1, с. 171. 2.Известия АН СССР (отд.хим. наук) , 1963,. № 3, с. 721. 3.Известия АН СССР (отд.хим. наук), 1962, 2, с. 342 (прототип)