(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,7,7-ТЕТРАМЕТШ1-5Изобретение относится к органической химии, а именно к новому усовершенствованному способу получения 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинона который является исходным продуктом в синтезе 7-членных гетероциклических нитроксильных радикалов и стабилизаторов полимерных материалов на их основе. Известен способ получения 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинона действием азида натрия и серной кислоты на триацетонамин. Выход целевого продукта достигает 80% ij. Недостатком способа является испол зование опасных в обращении веществ концентрированной серной кислоты и. взрывоопасного азида натрия. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения 2,2,7,7-тетрамил-5-гомо пиперазинона из оксима триацетонамина перегруппировкой Бекмана под действием хлористого тионила. ГОМОПИПЕРАЗИНОНА Согласно способу взаимодействие хлористого тионила и оксима триацетонамина проводят в течение 14 ч при комнатной температуре. Целевой продукт выделяют в виде г щрохлорида, а затем его переводят в форму основания обработкой поташом и очищают 2. . Способ не дает удовлетворительных результатов. Быкод целевого продукта не указан, а сам продукт для очистки требует шестикратной перекристаллизации из изопропилового спирта. При воспроизведении зтогр способа целевой продукт бьш выделен с выходом 2,4%. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинона из оксима триацетонамина перегруппировкой Бекмана, оксим триацетонамина подвергают взаимодействию с пара-толуолсульфохлоридом при их мольном соотйошении 1:2,1-2,2 соответственно .и температуре от -12,5 до +5с в среде сухого пиридина, выделяют образующийся тозиловый эфир оксима N-ТОЗИЛтриацетонамина и кипятят его в метилоlfOSOgCfH,,CHyn
SOgCgH CH,n Выход целевогоПродукта при этом. Достигает 83%. Пример I, Получение тозилрвого эфира оксима М-тозилтриацетон/ ина. К 20 г (0,12 М) оксима триацетонамина в 30 мл сухого пиридина при пер мешивании при -12, добавляют раствор 50 г (0,264 М) пара-толуолсульфохлорида в 90 Мл сухого пиридина. Смес перемешивают 2 ч при 0-5С и затем оставляют на ночь в холодильнике. Затем реакционную, массу медленйо вьшивают в 1200 мл воды со льдом, к которой было добавлено 25 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший осадок тозиЛового эфира оксима N-тозилтриацетонамина отсасывают, промывают на фильтре водой, изопропанолом и сушат. Выход 50,5 г (88%), т.пл. 173175°С. Вычислено, %: С 57,6; Н 6,41; N 5,83. Найдено для Сз НзоМгОк С 56,07;;Н 6,50; N 5,85. Пример 2. Проводят взаимодействие 20 г (0,12 М) оксима триаце тонамина и 47,7 г (0,252 М) пара-толуоле ульфохлорида аналогично опи санному в примере 1. Получают 44,6 г (80%) тйзилового эфира оксима N-TOзилтриацетонамина. П р.и ,м е р 3. Получейие 2,2,7,Т-тетраметил-5-гомопиперазинона. Раствор 14,3 г (0,03 М) тозилового эфира оксима N-тозилтриацетонамина в 350 мл метилового спирта кипятят с обратным холодильником в течение часа Раствор упаривают досуха, к твердому остатку добавляют 10 г NaHCOj и 100 м воды. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин и после охлажде;ния и насыщения потатом тщательно экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат поташом и после 88 II
сн, 44 вом спирте с последующей обработкой раствором бикарбоната натрия при нагревании и выделением целевого продукта экстракцией хлороформом. Процесс протекает по схеме упаривания растворителя получают 4,2 г (.83%) целевого продукта, т.пл. 144-5с. Смешанная проба с заведомым образцом, полученным по способу (1 не дает депрессии температуры плавления, ИКспектры обоих соединений идентичны. Пример 4 (сравнительный, по способу tl . Получение 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинона. Раствор 5,1 г (0,03 м) оксима триацетонамина в 50 мл свежеперегнанного хлористого тионила вьщерживают при комнатной температуре в течение 14 ч. Затем избыток хлрристого тионила упаривают при пониженном давлении. Оставшееся масло красного цвета растворяют в ледяной воде, добавляют поташ до четкой щелочной среды и экстрагируют бензолом. Остаток, полученный после упаривания беизолй 6 раз перекристаллизовывают из изопропилового спирта и получают О,12 г С2,4%) целевого продукта, т.пл. 145-6°. , Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получить целевой продукт с высоким и воспроизводимь1М выходом в практически чистом виде, не требующим дополнительной очистки. Формула изобретения Способ получения 2,2,7,7-тетраметил 5-гомопиперазинона иа оксима триацетоиамина, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, оксим триацетонамина подвергают взаимодействию с пара-толуолсульфохлоридом при их мольном соотношении i:2,l-2,2 соответственно и температуре от -12,5 до
5 8830344
+5С в среде сухого пиридина, выделяютИсточники информации,
образующийся тозиловый эфир оксимапринятые во внимание при экспертизе
N-тозилтриацетонамина и кипятят его1. S.C, Dickeraman and H.G.Z ndwalll ,
в метиловом спирте с последующей обра- Studies in piperldone chemistry. I A
брткой раствором бикарбоната натрияJ synthesis of S-homoplperazlhones
при .нагревании и вьщелением целевогоJ, Org. Chem., 14, 1949, с. 530.
продукта экстракцией хлороформом. ;2. Там же, с. 533-534 (прототип).
