Способ получения 2,2,7,7-тетраметил- 5-гОМОпипЕРАзиНОН-1-ОКСилА Советский патент 1981 года по МПК C07D201/04 C07D243/08 

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения 2,2,1,7-тетраметил-5-гомопиперазинон-1-оксила (ТГПО),который является важным продуктом в синтезе нитроксильных спин-меток и стабилизаторов полимерных материалов.

Известен способ получения ТГГЮ, заключающийся в превращении триаце- тонамина под действием концентрированной серной кислоты и взрывоопасного азида натрия в 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинон с последующим его окислением в целевой продукт с выходом 48% Щ.

Недостатками данного способа являются относительно низкий выход целевого продукта, использование реактивных и взрывоопасных реагентов .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получ ения ТГГГО, заключающийся в Бекмановской, перегруппировке f ;2,б,бrтeтpaмeтил-4-oкcoпипepидин-l-oкcилa под действием избытка солянокислого гидроксиламина при комнатной температуре. Реакция протекает че5)63 промежуточный 2,2,6 ,6тётраметил-4-оксиминопиперидин-1-оксил и -приводит к целевому продукту о выходом 30% Г23.Недостатком известного способа является низкий выход целевого

продукта, который не превышает 30%.

, Цель изобретения - повышение выхода целевого, продукта.

, Поставленная цель достигается iтем, что в способе получения

2,2,1,7-тетраметил-5-гомопиперазинон- -рксила перегруппировкой Бёкмана 4-производного 2,2,6,6-тетра- . метилпиперидин-1-оксила, 4-оксимино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил подвергают .взаимодействию с эквивалентным количеством п-толу-олсульфохлорйда в среде сухого пйридинЪпри О-(-15 Г С, а обра зующийся тозиловый эфир 2,2,6,6-тетраметил-4-рксиминопиперидин-1-оксила наносят на(КОЛОНКУ с okWcb алюминия второй ,стёпени активности, вьщерживают 3-4 ч и затем элюируют хлороформом. Процесс проходит по следунмцей сх ,,ЖмхК, Предлагаемый позволяет более чем вдвое повысить выход целе вого продукта. Пример. Получение 2,2.,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинон-1-оксила ; К 18,5 г(0,1 моль) 2,2,6,б-тетра тил-4-оксиминопиперидин-1-оксила, суспендированному в 35 мл сухого пи ридина при -10-(iSlfc .доОавляоот раствор 18,1 г (0,1моль)п-толуолсульфохлорида в 45 мл сухого пириди на. Смесь перемешивают 2 ч при 0°С оставляют на ночь в холодильнике. Затем реакционную массу выливают в 800 мл воды UO льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают ледя ной водой, изопропиловым спиртом и сушат. Получают 30 г тозилового эфи ра оксима 2,2,6,б-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, т.пл. 81-9СРс (выход 88,5%) . Для анализа продукт триявды переосаждают из бензола гексаном. Т.пл. . Найдено,%: С 56,80-, Н 6,94; N 8,02 Вычислено,%: С 56,60, Н 6,78, N 8,25 Раствор 30 г.тозилового эфира оксима 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в бензоле наносят на колонку с 1200 г окиси алюми НИН второй степени активности и через 3-4 ч элюируют хлороформом. После удаления растворителя продукт кристаллизуют из смеси бензол-гексан Получают 11,0 г (б7%) 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинон-1-оксила, т.пл. 162 С(лйт. т.пл. 156-157с 1)/ Найдено: С 58,30; Н 9,40; N 15,10; мол .масса 185 (мй.сс-спектр) , . Вычислено: С 58,43; Н 9,39; N 15,06; мол .масса 185,25. ИК-спектр. 3220, 3120 CM(NH) , 1695 (СО). Смешанная проба с заведомым образцом, полученным окислением 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинона (1) не дает депрессии температуры плавления, ИК-спектры обоих соединений идентичны.. Формула изобретения Способ получения 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинон-1-оксилаперегруппировкой Бекмана 4-производного 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, о т л ИЧ а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, 4- оксимино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил подвергают взаимодействию с .эквивалентным количеством п толуолсульфохлорида в среде сухого пиридина при 0-(-15)С, а образующийся тозиловый эфир 2,2,6,6-тетраметил-4-оксиминопиперидин-1-оксила наносят на колонку с окисью алюминия второй степени активности, вьщерживают 3-4 ч и затем элюируют хлороформом. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М., Химия, 1970, с. 201. 2.Розанцев Э.Г., Папко Р.А. Бекмановская перегруппировка свободного радикала. Изв. АН СССР, сер. Химия, 1963, с. 764 (прототип).