Способ получения катализатора для восстановления окиси азота Советский патент 1981 года по МПК B01J25/02 C10K1/34 

1

Изобретение относится к процессам приготовления катализатора типа Ренея и может быть использовано в химической и автотранспортной промышленности.

Известен способ получения катализатора типа Ренея путем распыления никельсодержащего алюминиевого сплава с последующим вьлцелачиванием алюминия 1 .

Катализатор, полученный по этому способу, не обладает достаточной термостабильностью.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для восстановления окиси азота путем спекания предварительно спрессованного порошка никельсодержащего алюминиевого сплава и порошка никеля в соотношении 1:2 частей по объему в восстановительной атмосфере, в том числе и в атмосфере -водорода, при 600-950 С с последующим выщелачиванием алюминия водным раствором щелочи 2.

Известный способ имеет следующие недостатки. Он требует введения операции прессования перед, спеканием порошка, что приводит к высокой

плотности катализатора (3,52 г/см) и затрудняет его использование в высокотемпературных процессах очистки газов. Кроме того, полученный извест5 ннм способом катализатор обладает недостаточной термастабильностью и быстро теряет свою активность при эксплуатации.

Например никель Ренея, имея исходную степень превращения N0(ot) в реакции восстановления окиси азота окисью углерода (100%) при 500°С, после работы при 700 С в течение 3 ч начинает проявлять заметную активность лишь при 600 С (об68%).

Целью изобретения является упрощение способа и получение катализатора с повышенной активностью и тер20 мостабильностью.

Указанная цель достигается при способе получения катализатора для восстановления окиси азота путем спекания свободно засыпанного порошка

25 никельсодержаиего алюминиевого сплава в атмосфере водоройа до пористости 15-35% и выдерживания при 600750 С в течение 1-5 ч в токе водорода содержанием 10-50 при его расходе 0,05-0,15 м.ч кг ,

30

с последующим выщелачиванием алюминия раствором щелочи.

Изобретение обладает следующими преимуществами,

Распыление расплава повышает производительность операции приготовления порошка Ренеевского сплава и, кроме того, позволяет получать порошок требуемой зернистости, однородный по химическому и фазовому составу.

Спекание в свободной засыпке технологически упрощает компактирование порошка. Спеченный материал с пористостью 15-35% обладает необходимой механической прочностью и достаточно развитой пористой структурой, положительно сказывающейся на активности катализатора.

Спекание материала проводится в защитной атмосфере инертного или восстановительного газа, исключающего окисление. Повышение термостабильности катализатора достигается термообработкой .спеченного тела во влажном водороде. При пропускании в зону спекания влажного водорода с определенной концентрацией паров воды происходит селективное окисление алюминия. Образование тонкой пленки из окиси алюминия на поверхности пор спеченного катализатора стабилизирует структуру и препятсвует снижению удельной поверхности катализатора в процессе работы при высоких температурах.

Термообработка спеченного материала проводится при 600-750°С.При температурах ниже селективное окисление катализатора заторможено и требуются длительные выдержки для достижения эффекта. Обработка при температурах Ьолее 750°С приводит к дополнительной усадке спеченного тела.

Продолжительность обработки спеченного материала во влажном водороде 1-5 ч и зависит от температуры обработки и концентрации паров воды в водороде. Чем выше температура и содержание влаги в водороде, тем с большей скоростью протекает окисление алюминия в пористом зерне катализатора.

Практически установлено, что при . содержании кислорода в спеченном материале 0,3-0,5 масс.%, удельная поверхность катализатора и соответственно активность не меняются после длительной работыпри высоких температурах .

Содержание влаги в водороде в период окислительного отжига катализатора. 10-50 г-.м . При концентрации влаги меньше 10 г. м окисление протекает медленно, увеличение содержания паров воды свыше 50 нецелесообразно, так как возможно окисление никеля при концентрациях

влаги близких к равновесной для реакции восстановления закиси никеля водородом. Практически установлено, что удельный расход влажного водорода в период окислительного отжига целесообразно установить в пределах 0,05-0,15 м-ч tKr-, что соответствует 7,5-37,5 г воды на 1 кг сплава, т.е. при содержании в сплаве 53% алюминия максимальное количество расходуемой воды за время обработки будет составлять 3,7% от стехиометрически необходимого для полного окисления алюминия в сплаве.

Пример 1. Шихту содержащую 74% мае.% никеля и 53 мае.% алюминия, чистотой не менее 99,5%, расплавляют в индукционной печи под шлаком, состоящим из 80 мае.% СаО, 12 мас.% CaFj и В мае.% МдО.

Температуру расплава доводят до 1540с и подвергают его распылению струей аргона. Порошок сплава просеивают, отбирают фракцию менее 160 мк и засыпают в тигель, который помещают в реторту из жаропрочной стали.

Нагрев реторты осуществляют в шахтной злектропечи сопротивления. Спекание порошка проводят в присутствии жидкой фазы при и времени выдержки 1 ч. Пористость спеченного тела при этом 15%. Нагрев и спекание порошка проводят в атмосфере очищенного от кислорода и влаги водорода.

По окончании спекания температуру реторты снижают до 600°С и подают в нее увлажненный водород с удельным расходом 0,15 кг и содержа-Ъ

нием влаги 10 г-м

В этих условиях

спеченное тело выдерживают 5 ч. Затем реторту охлаждают до комнатной температуры. Спеченное тело извлекают из тигля и дробят на гранулы размером 2-5 мм.

Полученные гранулы обрабатывают 5% раствором КОН при комнатной температуре до выделения 3,5 л водорода на каждые 100 г катализатора. Гранулы отмывают водой от щелочи по фенолфталеину, пассивируют аэрацией в течение 2 ч под слоем воды, затем воду сливают, катализатор высушивают при 130-150С 2 ч и прокаливают при 500С 5 ч.

Удельная поверхность катализатора 13 м /г. Активность и термостабильность катализатора, полученного по предлагаемому способу, определяют в реакции восстановления окиси азота окисью углерода при температурах от 700 до 450С и объемной скорости газ 40 тыс. ч . Газовая смесь содержит 1 об.% СО и 0,6 об.% N0 в аргоне После каждых 3 ч работы при 700°С исследуют активность катализаторов при более низких температурах с целью определения термостабильности катализатора.

Результаты испытаний приведены в табл. 1. В таблице для сравнения также представлены данные для катализатора того же состава, приготовленного по известному способу 2,

т.е. из порошков сплава, полученного размолом слитка в шаровой мельнице, спрессованного при давлением 3 т/см и спеченного при .

Таблица 1

Пример2. Шихту состоящую и 40 мас.% никеля, 57 мас.% алюминия и 3 мае.% железа расплавляют в индукционной печи под шлаком, содержащим 80 мас.% СаО, 12 мас.% CaFg и 8 мас.% МдО. Температуру расплава доводят до 1450 С и подвергают его распылению струей аргона. Порошок сплава просеивают, отбирают фракцию менее 200 мкм и засыпа ют в тигель, который помещают в реторту из жарочной стали. Нагрев реторты осуществляют в шахтной электропечи сопротивления. Спекание порошка проводят в присутс ВИИ жидкой фазы при и времени вьщержки 15 мин. Пористость спеченного тела 35%. Нагрев и спекание по рошка осуществляют в атмосфере очищенного от кислорода и влаги водоро да. По окончании спекания температур реторты снижают до 750°С и подают в нее увлажненный водород с удельным расходом 0,05 кг и содержанием влаги 50 . В этих усЛовиях спеченное тело выдерживают 1 ч. Затем реторту охлаждают до комнатно температуры. Спеченное тело извлека ют из тигля и дробят на гранулы размером 2-5 мм. Приготовленные гранулы обрабатывают раствором 5% КОН при комнатной температуре до удаления 8 вес.% алюминия (контроль по выделению водорода) . Гранулы отмывают водой от щелочи по фенолфталеину, пассивируют аэрацией в течение 2 ч под слоем воды, затем воду сливают, катализатор высушивают при 130-150 с 2 ч и прокаливают при 5 ч. Удельная площадь поверхности катализатора 16 . Активность приготовленных по предлагаемо.му способу катализаторов изучают в реакции восстановления окиси азота окисью углерода при температурах от 700 до 450С. Объемная скорость газа 1840 тыс.ч-. Состав газовой смеси: 1 05.% СО и 0,6 об.% NO в аргоне. После каждщх 3 ч работы при исследуют активность катализаторов при более низких температурах. Данные по активности приведены в табл.2. Для сравнения в таблице приведены аналогичные данные для катализатора, приготовленного известным способом {2J - спеканием из размолотыхи спрессованных при 3 т/см сплавов. Табли-ца2

Из таблицы видно, что катализаторы, полученные по предлагаемому способу, обладают повышенной активностью и термостабильностью.

Так Ni-Al катализатор (см. пример 1, табл. 1), полученный по предлагаемому способу, проявляет стабильную активность 86-89% при , в то время как Ni-Al катализатор, приготовленный по известному способу 2, снижает свою активность при этой температуре с 40 до 22% при одинаковых условиях работы. При 600 Ni-Al катализатор, полученный по предлагаемому способу, практически обеспечивает очистку от окиси азота (97%), а катализатор, полученный известным способом, удаляет окись азота лишь на 75-68%.

Во время работы катализатора NiAl-Fe (см. пример 2, табл. 2) его активность возрастает. 100% превращение достигается при 700С за 3 ч высокотемпературного режима работы, и при 600 С «через 6 ч. У известного катализатора полное превращение происходит лишь при 700°С.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для восстановления окиси азота путем спекания порошка никельсодержащего алюминиевого сплава в атмосфере водорода с последующим выщелачиванием алюминия водным раствором щелочи, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной активностью и термостабильностью, спекают свободно засыпанный порошок до пористости 15-35% и выдерживают при 600750 С в течение 1-5 ч в токе водорода, содержащем 10-50 г. воды, при его расходе 0,05-0,15 м .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Патент Великобритании № 806644 кл. 1(1), АЗВ1, опублик. 1958 (прототип) .