1
Изобретение относится к усовершеиствованному сиособу получеиия аминов, применяющи.хся в качестве растворителей и катализаторов в различных процессах, а также в синтезе лекарственных препаратов.
Описан сиособ получения тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) взаимодействием дихлорэтана с безводным дпметиламином в ирисутетвии водного раствора едкого натра с выходом иелевого продукта 36,2% 1.
К недостатку этого способа отиосится иедостаточно высокий выход иелевого ироду кта.
Наиболее близким к описываемому ио технической сущности и достигаемому результату является сиособ иолучеиия ТМЭДА восстаиовительиым алкилироваиием этилеидиамина муравьиной кислотой и формальдегидом 2. Процесс протекает при 100-105°С в течение 30 ч и ири соотношении этилендиамина : муравьииой кислоты : формалина 1:10:4.
Процесс проводят путем пос.чедоватедьного добавления к этилендиамииу муравьииой кислоты (при охлаждеиип) и формалина (ири кииячеинн реакииоиной массы), выдерживании реакционной массы в течение 30 ч ири 100-105°С. о.хлаждеиии и иодкислеипп соляной кислотой, уиариваини, обработки поташом и едким кали. После этого реакционную массу фильтруют, отжимают, разделяют на два слоя, сушат кристаллическим едким кали и иере5 гоияют. Выход ТМЭДА 79%.
Недостатками метода являются большой расход муравьиной кислоты (на 1 кг целевого продукта 5,1 кг муравьиной кислоты) : длнтельность ироведения ироцесса
1,0 (одна только выдержка составляет 30 ч); сложность технологнческого ироцесса, заключающаяся в требовании очсиь осторожиого ирибавленпя поташа во пзбежаиие всиеиивания и выброса реакиноиной массы, многостадийности сыделеипя целевого иродукта охлаждеиие реакционной массы, нодкисление соляиой кислотой, упаривание иод вакуу ом. обработка пoтaиio t - раствором и сухим, добавлением едкого ка20 ЛИЯ, фильтрование и отлчимание реакционной массы, разделеиие слоев, сушка амиииого слоя, иерегоика ири 119--122°С.
Целью изобретения является удешевление и упрощение процесса.
25 Для этого ио предлагаемому способу получения третпчиых аминов восстановительным алкилироваинем первичных или вторичных амииов муравьиной кислотой и формальдегидом амин иредварительно об30 рабатывают соляиой кислотой, а соотношеппс амин: муравьиная кислота равио 1:4-5 в случае использования иервичных аминов, и 1 : 1 в случае исиользования вторичных аминов. Введение указанных нрнемов иозволяет значительно сократить время проведеиия ироцесса (нродолжнтсльность выдержки снижается с 30 до 18 ч) и число онераннй нри выделении целевого иродукта (с 9 до 6), ири этом выход иелеГ.ОГО продукта не уменьшается. Так выход ТМЭДА составляет 80% (в ирототине 79%). Предлагаемый способ может быть исиользован для получения ряда третичных аминов, иентаметн.тдиэтилеитрнамина, метмлдиаллиламнна н диметнлаллнламина.
Пример 1. Получение тетраметилэтилендна.мииа по нрототнну.
В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой с отводной трубкой, доходящей иочгн до уровня кидкости, и обратным холодильником, загружают 64,3 г 93,2%-иого этилендиамина (1 г моль) н к нему при энергичном неремен1нваннн н охлаждении льдом в течение 1 ч прибавляют 540,8 г 85%-ной муравьнной кис,-1оты (10 г. моль) при 15-25°С. Затем массу нагревают до кипения и в течение 20-30 мин иодают 317,4 г 37%-иого формалин. (4 г. моль). При 100-105°С и работаюш,ей мешалке дают выдержку в течеиие 30 ч. При этом наблюдают интенсивное выделение иузырьков углекислоты. Затем массу охлаждают, подкнсляют примерно 100 мл соляной кислоты до кислой реакиии и упаривают под вакуумом. Упареиный остаток в колбе осторожно (вспенивание) обрабатывают 250 мл 25%-ного погаша, затем 160 г сухого ноташа. Для окончательного высаливания амина порциями при эпергичном перемешивании загружают 220 г химически чистого едкого кали. Для удаления образовавшейся при этом эмульсии и выпавших солей реакиионную массу фильтруют и отжимают. В фильтрате два слоя, верхний аминный слой отделяют н сушат 10 г кристаллического едкого кали. После отслаивания водного слоя последний отделяют и снова сушат 5 г едкого калн. Высушенный амии перегоияют прн атмосферном давлении при 119-122°С. Получаю 91,9 г (выход 79%) ТМЭДА с содержаннем основного вещества 99,97%. Анализ проводят на хроматографе ЛХМ-8МД. мод.
Пример 2. Полученне ТМЭДА по онисываемому способу. В колбу объемом 1,5л, снабженную мешалкой обратным холодильником, термометром, капельной воронкой, загружают 62 г (1 г. моль) 98%-ного раствора этнлендиамина. При 5-15°С из капельной воронкн приканывают 214 г (2 г/моль) 34°о-ного раствора соляной кислоты в течение 1 ч. После добавления всего раствора соляной кислоты нри 5-15 С в течеиие 20-30 мин вводятв реакинонную массу 190 г (4 гмоль) 97%-ного раствора муравьиной кнслоты. Доводят темнературу реакционной массы до 100- 105°С, и из капельиой вороики прикапывают 600 г (4 Гмоль) 20%-ного раствора формалина в течеиие 2 ч. При 100-105°С ири перемеипшаннн 1И:,держивают реакционную смесь в течение 18 ч. Затем обратный холодильинк заменяют дефлегматором с прямым .Ч)лоднльником и отгоняют до 500 мл непрореагировавшей реакционной смесн. В остаток при охлаждении и иеремешиваиии вводят 160 г твердого едкого натра. Реакционную массу фильтруют н отжимают. В фнльтратс два слоя, верхний амнниый слой отделяют от иижиего водного, н сушат 10 г едкого иатра. Высушенный ТЛ1ЭДА перегоняют прн атмосферном давленни нри 120 -122°С. Получают 93 ; целевого продукта (выход 8U°o) с чистотой 99,97% (ГЖХ).
Пример 3. Получение иенгаметплдиэтилентрнамнна.
Синтез иентамегилдиэтилентриамии. осуществляется аналогично нрнмеру 2 нри следующем соотношении реагентов, г: диэтилеитриамии 108,5 (1 гмоль) 95%-ного раствора, соляная кислота 324,0 (3 гмоль) 34%-ного раствора, муравьиная кислота 238,0 (5 Гмоль) 979о-ного раствора, 417,0 (5 г .моль) 36°с-ного растиора. При 100-105°С ири неремешиванни выдерживают реакциоиную смесь в течеине 24 ч. Получают 121 г (выход 70%) иентаметилднэтилеитриамина (т. кип. 95- 98°С при 20 мм рт. ст. ГЖХ).
Прнмер 4. Получение N-метилдиаллилам н н а.
Синтез N-метилдиа.ялиламина осуществляется аналогично примеру 1 при следующем соотиошеиии реагентов, г: диаллиламина 97%-ный 50 (0,5 гмоль), соляная кислота 34%-ная 53 (0,5 гмоль); муравьииая кислота 97%-ная 23,7 (0,5 г моль), формалин 30%-ный 50 (0,5 гмоль). Прн 100-105°С при неремешиваннн выдержи вают реакндюнную смесь 9 ч. Выход N-метнлдналлнламина 43,3 г (78/о). т. кии. Ш9°С (ГЖХ).
Применение иредлагаемого способа приводит к удешевлеиню процесса: сиижается расход одного из нсходных компонентов - муравьиной кнслоты с 10 гмоль до 4 г. моль на 1 г-моль этилендиамина, т. е. в 2,5 раза; сокращению вре у1еии синтеза , так нрн получении ТМЭДА выдержка реакционной массы носле /юбавлення к реакцнонной формалина снижается с 30 до 18 ч, т. е. более чем в 1,5 раза; сокращенню чнсла стадий с 9 до 6 при выделении целевого продукта, т. е. к упрощению ирон,есса.
Формула изобретения
Снособ получения третичных амннов восстановительным алкилнрованием пер56
вичных или вторичных аминов муравьиной1:1 в случае использования вторичных
кислотой п формальдегидом, отличаю-аминов.
щийся тем, что, с целью уирощения иИсточники информации,
удешевлеиия процесса, амин иредваритель-принятые во внимание ири эксиертизе
но обрабатывают соляной кислотой н про-5 1- Авторское свидетельство № 176304,
цесс проводят при соотношении амина икл. С 07 С 87/16, 1963.
муравьиной кислоты ранном 1 : 4-5 в слу-2. Авторское свидетельство N° 471357,
чае использовання пепвнчных аминов гкл. С 07 С 87/04, 1973 (прототип).
887563
