Способ получения сверхосновных сульфурированных фенолятов щелочноземельных металлов Советский патент 1981 года по МПК C07C149/36 C10M1/42 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХОСНОВНЫХ СУЛЬФУРИРОВАННЫХ

I

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сверхосновных сульфурированных фенолятов щелочноземельных металлов, которые используются в качестве добавок к 5 смазочным маслам и жидким топливам.

Известен способ полумения сверхосновных сульфурированных фенолятов и щелочноземельных металлов, заключающийся во взаимодействии фенола, серы 10 и соли щелочноземельного металла в присутствии двухатомного спирта с последующей отгонкой воды и дополнительной обработкой продукта реакции солью щелочноземельного металла и 15 двухатомным спиртом til.

Наиболее близким к описываемому является способ получения сверхосновных сульфурированных фенолятов щелочноземельных металлов, заключающийся во 20 взаимодействии фенола, серы и избытка окиси или гидроокиси щелочноземельного металла в присутствии двухатомного спирта, последующей отгонке воды и спирта из реакционной смеси, добав- 25 ФЕНОЛЯТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

лении минерального масла и обработке углекислым газом при 90-290°С 2.

Недостатком этого способа является получение целевых продуктов с содержанием щелочноземельного металла, не превышающим 170 от теоретического значения даже при использовании дпухкратного избытка окиси или гидроокиси щелочноземельного металла. Для увеличения содержания щелочноземельного металла в целевом продукте с целью повышения его эффективности как присадки необходима повторная обработка реакционной смеси окисью или гидроокисью щелочноземельного металла или использование многоатомных спиртов, что в значительной степени осложняет процесс Присутствие большого количества непрореагировавшей окиси или гидроокиси щелочноземельного металла в реакционнойсмеси приводит к низкой скорости фильтроэанип .

Цель изобретения - повышение качества целевого продукта и упрощение процесса. Поставленная цель достигается при реализации описываемого способа получения сверхосновных сульфурированных фенолятов щелочноземельных металлов, заключающимся во взаимодействии фенола,серы и окиси или гидроокиси щелочноземельного металла,взятого в количестве 0,001-0,99 в расчете на гидроксильную группу фенола, в присутствии двухатомного спирта с последующей отгонкой воды и спирта из реакционной смеси и обработкой ее углекислым газом, при 50,230° С. Содержание щелочноземельного метаяла в целевом продукте достигает ЯоО от теоретического значения Серу используют предпочтительно в количестве 0,001- моль и двухатомный спирт в количестве 0,1-0,65 моль на Iмоль окиси или гидроокиси щелочноземельного металла, и взаимодействие фенола, серы и окиси или гидроокиси щелочноземельного металла предпочтительно проводят при 60-200°С, а обработку продукта реакции углекислым газом при 80-200°С. Пример 1. В 2-литровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой змеевиком, трубкой для подачи газообразного азота и термометром, загружают 1233, 7 г (5,6 моль) нонилфенола 10,8 г серы и 32 г {0,5б моль) окиси кальция, имеющей чистоту 98,3. При перемешивании в атмосфере азота в полученную суспензию добавляют 118,2 г этиленгликоля. Смесь перемешивают при 135°С 5 ч„ Затем отгоняют воду и большую часть непрореагировавшего этиленгликоля в вакууме до температуры паров 87°С/3 мм, при этом образуется 1276,+ г темного желтовато-зеленого жидкого остатка. Затем остаток помещают в автоклав и обрабатывают двуокисью углерода при повышенном давлении не более IIкг/см при 123 126С, оставляют при 155°С на 2 ч при повышенном давлении (не более 8 кг/см), при этом образуется 1289,5 г темного желтовато зеленого раствора продукта реакции В 2-литровую грушевидную двугорлую колбу загружают 1278,3 г продукта реакции, 133,7 г нейтрального мас ла 150 (парафиновое смазочное масло. имеющее вязкость 5,386 сСт при 99С) Небольшое количество этиленгликоля, большую часть непрореагировавшего но нилфенола и небольшое количество фракц смазочного масла отгоняют из смеси при пониженном давлении до температуры паров 1б7С/3 мм, получают 262,1 г остатка После удаления незначительного количества нерастворимых веществ в остатке после отгонки, например при помощи фильтрации или разделения на центрифуге, получают 261, k г темно-желтого, прозрачного вязкого продукта, который содержит 281 (в пересчете на теоретическое количество) кальция на эквивалент гидроксильной группы фенола Вязкость при 99°С 318,7 сСто Общее щелочное число (О.Щ.Чо) КОН 232 мг/г; кальций 8,40 вес.; сера 2,31 весЛ, Пример 2, В смесь 771,1 г (3,5 моль) нонилфенола, 22,5 серы и 78,5 г (1,4 моль) окиси кальция с чистотой 99,9 в атмосфере азота при 130°С при атмосферном давлении добавляют 313 г этиленгликоля, перемешивают 5 ч при 135°С, В вакууме отгоняют воду и 99,3 г этиленгликоля до температуры паров 105°С/15 мм, получают 1053,7 г темного желтоватозеленого жидкого остатка. ,6 г остатка помещают в автоклав и обрабатывают ; вуокисью углеродапри повышенном давлении (не более 11 кг/см и температуре 127°С),оставляют при 155°С и повышенном давлении (не более 8,7 кг/см на 2 ч, получают ,7 г темно-красного раствора продукта реакции. В 2-литровую двухгорлую колбу загружают 1008,9 г раствора продукта реакции, 226,7 г нейтрального масла 150 и в атмосфере азота при пониженном давлении отгоняют непрореагировавший этиленгликоль, большую часть непрореагировавшего нонилфенола и небольшое количество масляной фракции до температуры паров 179°С/3 мм. Получают 536,5 г остатка Если удалить из остатка процесса отгонки незначительные количества нерастворимых веществ при помощи фильтрации или разделении на центрифуге получают 532,7 г темно-желтого прозрачного вязкого жидкого продукта. Конечный продукт имеет следующие характеристики: вязкость (при 9Э°С) 879,4 сСт; ОЩЧ КОН 275 мг/г, содержание кальция (в пересчете на теоретическое количество) Зб1%,кальций 10,1 вес., сера 3,67 весД. 5 Пример 3. В суспензию, пол ченную при смешивании 1079,5 г (4,9 моль) нонилфенола, 2,25 г серы и г (1,4 моль) окиси кальция с чистотой 98,51 добавляют в атмосфере, азота при и атмосферном давлении этиленгликоль (,8 г), смесь перемешивают при в тече ние 5 ч. В вакууме отгоняют воду, образующуся во время реакции, большую часть непрореагировавшего этиленгликоля и небольшое количество нонилфенола до температуры паров 99°С/13 мм, образуется 1277 г темно желтовато-зеленого продукта. 12б5,5 г остатка обрабатывают двуокисью углерода при температуре от 123 до 129°С при давлении, не пре вышающем 11 кг/см, затем оставляют при давлении, не превышающем 8,7 кг/см и температуре 155°С на 2 ч. Образуется 1332,6 г раствора продукта реакции о 1319, г его смеш вают с 332,8 г нейтрального масла 150 и в атмосфере азота отгоняют при пониженном давлении небольшое количество этиленгликоля, большую часть непрореагировавшего нонилфенола и небольшое количество фракции смазочного масла до температуры паров 181°С/3,5 мм, при этом образуется г жидкого остатка. После того как из конечного продукта удаляют 1,6 г нерастворимых веществ, он имее следующие характеристики: вязкость (при 99°С) ,7 сСт; ОЩЧ, КОН 240 мг/г; содержание кальция (в пере смете на теоретическое количество) кальций 8,82 вес.%; сера 0,31 вес.%. Пример . В суспензию, полу ченную при смешивании 1079, 5 г (А,9 моль) нонилфенола, 27 г серы и 78,4 г- (1, моль) окиси кальция, име ющей чистоту 99,9, добавляют в атмо сфере азота при .130° С и атмосферном давлении этиленгликоль (,8 г). Смесь перемешивают при 135°С в течение 5 ч. Отгоняют воду, которая образуется во время реакции, большую часть непрореагировавшего этиленгликоля и небольшое количество нонилфенола до температуры паров 100°С/6 Получают 1261 ,6 г желтовато-зеленого остатка. 1192,4 г остатка обрабатывают двуокисью углерода при давлении, не превышающем 11 кг/см, температуре от 153 ДО 15б°С, затем оставляют при давлении от 3,5 до 7 кг/см2.при l85°C на 2 ч, в результате образуется 1239,7 раствора продукта реакции. Затем 1228,7 г его смешивают с 335 г нейтрального масла 150. После отгонки из смеси в атмосфере азота и пониженном давлении небольшого количества этиленгликоля, большей части непрореагировавшего нонилфенола и небольшого количества фракции смазочного масла до температуры паров 1бЗ°С/5мм образуется жидкий остаток в количестве 6б7,3 г. После удаления продукта нерастворимых веществ, он имеет следующие характеристики: вязкость (при температуре 99°С) 116,8 сСт; ОЩЧ, КОН 228 мг/г. Содержание кальция (в пересчете на теоретическое количество) кальция - 8,1б весД; сера 3,02 весД. Пример 5. В суспензию 1035,4 г (4,7 моль) нонилфенола, 25,9 г серы и 7б,6 г (1,34 моль) окиси кальция, имеющей чистоту 98,3% в атмосфере азота при 1б5°С и атмосферном давлении добавляют этиленгликоль (141,8 г), перемешивают при 167С в течение 5 ч, а затем температуру реакционной смеси снижают до 140С, В вакууме отгоняют воду, образующуюся во время реакции, большую часть непрореагировавшего этиленгликоля и небольшое количество нонилфенола до температуры паров 94С/7 мм, в результате чэго образуется 1137,1 г жидкого остатка. 1132,1 г остатка обрабатывают двуокисью углерода при давлении,.не превышающем 11 кг/см, температуре от 136 до , затем оставляют при ij(j С поЕЬ шенном давлении (10,8 кг/сМ) на 2 ч, в результате образуется 1186,2 г темно-желтого раствора продукта реакции. Раствор продукта реакции, смешивают с 322,9 г нейтрального масла 150. После отгонки из смеси в атмосфере азота при пониженном давлении небольшого количества этиленгликоля, большей части непрореагировавшего нонилфенола и небольшого количества фракции смазочного масла получают 789,2 г жидкого вязкого остатка. После удаления 1,5 г нерастворимых веществ продукт имеет следую дие характеристики: вязкость (при 99С) 218,1 сСт; ОЩЧ, КОН 186 мг/г; содержание кальция (в пересчете на теоре7тическое количество) 220, кальций 6,63 весД; сера 2,24 вес. Пример 6, В суспензию, пол ценную из 848,2 г (3,85 моль) нонил фенола, 105,9 серы и 62,7 г (1,1 моль) окиси кальция, имеющей чистоту 98,5, в атмосфере азота при 130°С добавляют этиленгликоль (239,1 г), перемешивают при в течение 6 ч, отгоняют воду, образую щуюся во время реакции, до температуры паров 117С/51 мм, в результат образуется 1216,8 г темно-красного остатка, 1201,3 г остатка обрабатывают дв окисью углерода при давлении, не превышающем 11,5 кг/см , температур 125° С, оставляют при повышенном,, дав лении (7,8 кг/см ) и температуре на 1 ч, при этом образуется 1230,6 г темно-красного раствора пр дукта реакции. Раствор продукта реакции (119,5 смешивают с 255,и г нейтрального 150„ После отгонки из смеси в атмосфере азота при пониженном давлении большей части непрореагировавшего этиленгликоля и непрореатировавшего нонилфенола, а также небольшого количества фракции смазочного масла д температуры паров 178°С/3 мм, получают 823,7 г темно-красного вязкого жидкого остатка После удаления из продукта 1 г нерастворимых веществ он имеет следующие характерист/1ки: вязкость (при 99°С) 89,2 сСт; ОЩЧ, КОН 1 ч4 мг/г Содержание кальция (в пересчете на теоретическое количество) кальций сера 5,61 вес,%, Пример 7. В суспензию, пол ченную из 1336,6 г (4,55 моль в пер ,счете на нонилфенол) регенерированного нонилфенола, содержащего 6,5 этиленгликоля и 17,5 фракции смазочного масла, 25 г серы и 74,4 г (1,3 моль) окиси кальция с чистотой 98,5% в атмосфере азота при . добавляют этиленгликоль (37,6 г), перемешивают при 135°С а течение 4 ч. Отгоняют воду, образующуюся во время реакции,большую часть непроре гировавшего этиленгликоля и небольшое количество нонилфенола до температуры паров 82°С/6 мм, получают 1343,7 г жидкого остатка о 1334,6 г остатка обрабатывают двуокисью углерода при давлении, не превышающем 11 кг/см , температуре 6В от 122 до , затем оставляют при повышенном давлении (13 кг/см ) и температуре 155°С на 2 ч. Получают 1386,8 г раствора продукта реакции. , Раствор продукта реакции (1370,4 г) :мешивают с 75,7 г нейтрального мае- i ла 150, отгоняют небольшое количество этиленгликоля, большую часть непрореагировавшего нонилфенола и небольшое количество фракции смазочного масла до температуры паров 183°С/5 мм, в результате чего получается 631,6 г жидкого остатка. После удаления из продукта 1,8 г нерастворимых веществ, он имеет следующие характеристики: вязкость (при 99С) 225,6 сСт; ОЩЧ, КОИ 218мг/г; содержание кальция (в пересчете на теоретическое количество) 220, кальций 8,0 вес.%, сера 3,13 весД. Пример 8. В этом примере в качестве исходного материала используют алкилфенол, полученный при помощи алкилирования фенола смесью ct-олефинов, содержащий от 6 до 28 атомов углерода. Суспензия из 1410 г (4,49 моль) смеси изомеров алкилфенола (42 орто-изомера, 42 пара-изомера, и 16 мета-изомера), имеющей средний молекулярный вес, равный 314, и полученной при помощи алкилирования фенола смесью Ы.-олефинов (теломер этилена, содержащий от 6 до 28 атомов углерода и более 88,6 алкенов с неразветвленной цепью), 24,7 г серы и 73 г (1,28 моль) окиси кальция, имеющей чистоту 98,3,смешивают в атмосфере азота при 130 С с этиленгликолем (135,1 г), затем смесь перемешивают при 135°С в течение 5 ч„ Отгоняют воду, образующуюся во время реакции, большую часть непрореагировавшего этиленгликоля и небольшое количество алкилфенолов до температуры паров б7°С/2 мм, в результате чего получается 1520,3 г жидкого остатка. Далее 1518,2 г остатка обрабатывают двуокисью углерода при давлении, не превышающем 11 кг/см., температуре 124°С,,затем оставляют при повышенном давлении (7 кг/см) и температуре 155°С на 2 ч, получают 1576,2 г темно-красного раствора продукта реакции. Раствор продукта реакции (1539,9 г) смешивают с 235,Э г нейтрального масла 150о Из смеси в атмосфере азота при пониженном давлении отгоняют небольшое количество этиленгликоля, часть алкилфенола и небольшое количество фракции смазочного масла до температуры паров 220°С/1,5 мм, полу чают 9б8 г жидкого остатка. После удаления из продукта 2,2 г нерастворимых веществ он имеет следу щие характеристики: вязкость (при 99°С) 40,7 сСт;.ОЩЧ, КОН U мг/г; содержание кальция (в пересчете на Теоретическое количество) 300, каль ций 5,16 вес,; сера 1,б2 вес,%. ПримерЗ-. В суспензию 1233,3 (k,7 моль) додецилфенола, 25,9 г серы и 7б,6 г (1,3 моль) окиси каль ция с чистотой 98,5% в атмосфере азо та при 129С добавляют этиленгликоль (,8 г), перемешивают при 135°С в течение k ч. Отгоняют воду, образующуюся во время реакции, большую часть непрореагировавшего этиленгликоля и небольшое количество додецилфенола до температуры паров 112°С/5 получают ,2 жидкого остатка, 1338,6 г остатка обрабатывают дву окисью углерода при давлении, не пре вышающем 10 кг/см и температуре 125-127°С, оставляют при повышенном давлении (6,0 кг/см ) и температуре 150°С на 1,5 г, получают 1396,5 г раствора продукта реакции„ Раствор продукта реакции (1372,2 г смешивают с 289,5 г нейтрального масла 150, из смеси в атмосфере азот при пониженном давлении отгоняют небольшое количество этиленгликоля, большую часть непрореагировавшего додецилфенола и небольшое количество фракции смазочного масла; получают б77,2 г вязкого остатка. После удаления из продукта 1,6 г нерастворимых веществ он имеет следующие характеристики: вязкость (при ) 173,7 сСт; ОЩЧ, КОН 211 мг/г, содержание кальция (в пере счете на теоретическое количество) 2чО%; кальций 7,5 весД, сера 2,9 весД. Пример 10, К суспензии 1321,8 г (6 моль) нонилфенола,2,9 г (0,09 моль) серы и 8,6 г (0,15 моль) оксида кальция чистотой 98,3% в токе азота при атмосферном давлении добавляют ,6 г (2 моль) этиленгликоля в токе азота при 130 С, переме шивают в течение 5 ч при 135°С. Обра зующуюся при реакции воду, большую часть иепрореагировавшего этиленгликоля и небольшое количество нонилфенола отгоняют до температуры паров 99 С/18 мм,при этом получают ,7 г темного желто-зеленого жидкого остатка. Затем 1338,5 г остатка помещают в автоклав, обрабатывают углекислый газ при давлении не более 7 кгс/см и температуре 113-115°С, оставляют при 155°С на 2 ч при давлении не более 7 кгс/см , получают ,7 г темного желто-зеленого раствора продукта реакции. В двухгорлую колбу емкостью 2 л загружают 1336,8 г раствора продукта реакции и +8,5 г нейтрального масла 150 и в токе азота при пониженном давлении непрореагировавший этиленгликоль, большую часть непрореагировави:его нонилфенола и масляную фракцию отгоняют, получают 78,8 г вязкого остатка. После отделения из остатка 0,13 г нерастворимых в н-гексане веществ получают продукт со следующими свойствами: вязкость (при 210 С) 128,6, ОЩЧ, КОН мг/г, содержание кальция (в пересчете на теоретическое количество) , кальций 7, вес.%, сера 0,31 вес.%. Формула изобретения 1. Способ получения сверхосновных сульфурированных фенолятов щелочноземельных металлов, включающий взаимодействие фенола, серы и окиси или гидроокиси щелочноземельного металла в присутствии двухатомного спирта с последующей отгонкой воды и спирта из реакционной смеси и обработкой ее углекислым газом при нагревании, о гли чающийся тем,что,с. целью упрощения процесса и повышения качества целевого продукта, процесс проводят при использовании 0,001-0,99 г.экв окиси или гидроокиси щелочноземельного металла в расчете на гидроксильную группу фенола, а бработку углекислым газом - при 0-230°С. 2.Способ поп,1,отличаюи и с я тем, что серу используют в количестве 0,001- моль, а двухатомый спирт в количестве 0,1-0,65 моль а 1 моль окиси или гидроокиси шелочоземельного металла. 3,Способ по п.1, отличаюий с я тем, что взаимодействие енола, серы и окиси или гидроокиси

88881612

щелочноземельного металла проводят 1. Патент Великобритании N900059, при 60-200 С, а обработку продукта кл Я1 F, опублик. 1962. реакции углекислым газом при 80-200°С. 2. Патент США № 3036971,

Источники информации,кл„ 252-i«2.7, опублик, 19б2 (прото,принятые во внимание при экспертизе тип).