Способ каталитического дехлорирования алифатических углеводородов Советский патент 1950 года по МПК C07C17/38 C10G29/02 

Известно, ЧТО хлор, связанный с углеродом в хлоруглеводородах, может быть отщеплен каталитическим или некаталитическим способом: Хлор можно удалить, например, с помощью щелочных веществ, подобных едкому натру, или посредством омыления при повышенной температуре и соответствующем давлении. Обработка в процессе дехлорирования при термическом способе приводит к потемнению углеводородов. Термическое отщепление хлористого водорода с применением катализаторов можно вести и при низких температурах; при этом достигается интенсивное дехлорирование. При различных исходных материалах неОбходим соответствующий выбор как определенных условий реакции, так н разных катализаторов. Катализаторами могут служить различные, вещества, как-то: хлориды, окислы и вещества, обладающие активной поверхностью. Их можно применять как в жидкой, так и в парообразной среде.

При различных способах дехлорирования образуются либо продукты омыления, либо ненасыщенные углеводороды. Однообразной реакции никогда не происходит. Большей частью это зависит от соответствующий условий реакции, от содержания воды, температуры, вьГбора катализаторов и т. д., от того в каком соотношении находятся различные продукты.

При пра.ктическом проведении каталитического метода дехлорирования в парообразной или жидкой среде очень часто бывают производственные затруднения. Иногда при нагреве исходных продуктов в процессе термического разложения образуются полимеризаты, которые отлагаются на нагреваемых плоскостях, влияя на теплопередачу.

Помимо того повреждаются контакты. Образующиеся в процессе дехлорирования олефины имеют склонность к образованию вследствие полилеризации высокомолекулярных вторичных производных.

Отложение этих веществ на контактах порождает быстрое активности их иоверхностей. При значительном количестве контактов можно периодически восстанавливать (регенерировать) их нутем обжига загрязнений (засорений), но это требует применения дополнительной аппаратуры.

Установлено, что при каталитическом способе дехлорирования хлоруглеводородов в жидкой среде указанные недостатки могут быть устранены путем обработки х поруглеводородов перегретым паром в присутствич мелкораспыленных эмульгированных катализаторов. По этому новому способу дехлорирование х.: оруглеводородов проводят таким образом, что через исходное масло, смешанное с мелкоизмельченным контактом, находяп1,имся в состоянии интенсивного нерем-ешивавия, пропускают при температуре кипения перегретый пар. По истечении определенного времени, когда образование хлористого водорода начинает замедляться и достигнута желаемая степень дехлорирования, образовавшийся продукт отделяют путем фильтрования от Контактов и промыва от. При таком способе обработки происходит весьма небольшое окрашивание.

Увлеченная паром часть масла отделяется посредством конденсании и возвращается непрерывно в реакционный аппарат.

Отделенные от продукта реакнии контакты могут быть использованы снова при дехлорировании свежего исходного материала.

Та.к как необходимая для реакнии температура должна быть около 210°С, то температура перегретого пара должна -быть выше и достигать 400-500°С.

Предлагаемый новый способ, по суш,еству, заключается в соединении двух меронриятий: применения катализатора в мелкоизмельченночМ виде и в одновременной обработке хлоруглеводородов перегретым паром.

В качестве катализаторов может быть использовано огромное число

всевозможных веш,еств. Особо активны.ми оказались две группы seш;еств. Во-первых, остатки (огарки) от процессов швелевания, газообразования или сгорания горючих веш,еств. К ним прежде всего следует отнести остатки от лронессов сгорания бурого угля в виде котельной золы и золы электрофильтров, а также летучую золу, образующуюся, например, при газообразовании из бурого угля в генераторах Викклера. К этой лруппе нринадлежат буроугольный швелькокс и активированный уголь, получаемый из бурого угля и других горючих веществ. Оба вещества получаются в тонкоизмельченном виде.

Вторая группа особо активных катализаторов охватывает ряд естественных минеральных земель или продуктов их переработки. К этой группе принадлежат О1киси железа ИЛИ его гидраты, природная кремневая кислота или силикаты как в чистом виде, так и в смеси с Л;Г)уги.МИ веществам1И, а, главным образом, окись алюминия или массы, содержащие глинозем,-отходы алюминиевого производства, известные под названием «масса Байера или «масса Лаута.

При дехлорировании хлоруглеводородов в зависимости от содержания хлора образуется большее или меньшее количество соляной кис.лоты, которую, еслн реакния протекает плавно, необходимо по возможкост) сейчас же нейтрализовать. Газообразные или жидкие щелочи, применяемые для нейтрализации хлористого водорода, образуют осадки, в сильной степени снижающие активирующую споссбность катализаторов или же делающие их вообще неактивными. Было установлено, что непрерывная нейтрализания образующейся соляной кислоты может быть проведена без вредных последствий при при.менени« мелкоизм-ельченных твердых щелочных веществ, например, углекислого кальция, гашеной извести и т. н. Указанные вещества, подобно контактам, путем постоянного перемешивания поддерживают во взвешенном состоянии. Активирующая способность контактов,

как выяснено, от их присутствия не меняется.

Предлагаемый способ может осуществляться путем непрерывного поддерживания в дехлорированном хлоруглеводороде реакционных веществ в мелкораздробленном состоянии интенсивным перемешиванием масла с контактами в мелкоизмельченном или пылевидном состоянии перегретым паром. Использование перегретого пара, с целью удержания в хлоруглеводороде контактов во взвешенно.м и распыленном состоянии, может быть проведено различными способами и с помощью всевозможных приспособлений. Особо эффективным оказалось на практике приспособление, действующее подобно ма.мут-насосу.

Новый способ дает возможность перейти от существующего прерывного производственного процесса к беспрерывночму, если постоянное возобновление части контактов будет обеспечено в такой мере, что общее воздействИе контактов в реакционной аппаратуре будет сохраняться постоянным.

Для проведения описывае.мого способа требуется несложная аппаратура.

Предлагаемый спосо.б имеет преи.мущество в том, что он создает возможность, в зависимости от природы перерабатываемого сырья и от источника получения дешевых и пригодных для реакции контактов, перейти во время производственной эксплоатации -на контакты других химических составов.

Особые преимущества этого способа ВЫЯВЛЯЮТСЯ при применении егО в процессе перера;ботки тех масел, которые предназначаются для выработки капиллярно-активных ве цеств. При изготовлении указанных веществ путем о-мыления частично с льфохлорированных углеводородов образуются хлорсодержащие углеводороды, которые из экономических соображений должны быть подвергнуты новому сульфохлорированию.

Пример 1. 1000 л Ruckol-масла, полученного в процессе окисления частичносульфохлорированного

мепазина (уд. в. 0,78 фракции от 230 до 320°С) с содерлчанием 1,2% хлора в присутствии 100 л тонкоизмельченной массы Байера при температуре 240°С подвергают воздействию 600 перегретого пара, имеющего температуру 420°С. Реакционный сосуд заполняют маслом на 4 общей высоты. Обработку ведут партиями. Поступающий снизу перегретый пар создает постоянный кругооборот масла и контакта. Выходящие из аппарата пары воды и .масла подвергают конденсации и возвращают масло в реакционный сосуд.

После трехчасовой обработки незначительно окрашенный продукт содержит 0,02% хлора. Путе1 1 гидрирования полученных олефинов выделяют масло, которое при сравнении с мепазином, применяемым для переработки на мерзолят, не дает никаасой разницы.

Пример 2. Обработку подобного же Ruckol-масла производят в количестве 400 л/час. Обработка продолжается 3 часа. Контактом служит необра1ботанная летучая зола, получаемая из бурого угля в процессе газообразования в генераторе Винклера. Пар, имеющий температуру 420°С, поступает в аппарат снизу одновременно с мас.яом. Количество пара-720 кг/час. Выходящие пары, имеющие температуру 240°С, отводят д.ля обогрева свежей партии масла, причем пары подвергаются тут же фракционированной конденсации. Образовавшиеся при этом масла в зависимости от содержания хлора присоединяют частично к свежей партии масла и частично к готовой продукции. Отщепленный хлористый водород находится в водно.м конденсате. Это вызы1,ает необходимость устройства конденсаторов из материалов, устойчивых по отношению к соляной кислоте.

Использовгнный кснтакт, увлеченный дехлорированным маслом, после осаждения продувают паром, освобождают от содержащихся в нем остатков масла и сжигают в котельной топке. Потеря углеводорода при этом способе доходит

по весу приблизительно до 3%. Остаток хлора в масле составляет по весу 0,03%; масло после гидрирования .при сравнении с мепазином, как исходным материалом для выработки мерзолята, никаких расхождений не дает.

Пример 3. То же самое Ruckolмасло, как и во втором примере, подвергают обработке перегретым паром в подобной же установке в присутствии летучей золы из генератора Винклера, но одновременно в присутствии необходимого количества извести. При пропускании 400 л/час масла за один час расходуется 6 л золы и 6 уг извести. Концентрацию твердых веществ в реакционном сосуде поддерл ивают в пределе около 10%. Расход пара составляет 720 кг/час.

При одинаково удовлетворительных результатах, ,как и в предыдущем примере, получается контакт, свободный от хлора. Этот способ

имеет то преимущество, что допускает значительное упрощение конденсационной аппаратуры.

Предмет изобретения

Способ каталитического, дехлорирования алифатических углеводородов в присутствии мелкораздробленных катализаторов: окислов и силикатов железа, алюминия, кальция, магния и т. д. в присутствии воды или водяного пара, а также веществ, имеющих основной характер, прибавляемых для связывания образующегося хлористого водорода, отличающийся тем, что в качестве катализаторов, содержащих окислы и силикаты железа, алюминия, кальция, магния и Т- д., применяют золу (остатки) от процессов сжигания, газообразования м щвелевания твердых топлив или отходы (шламы) от переработки бокситов на окись .