СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА Советский патент 1971 года по МПК B01J23/96 

Известен способ регенерации катализаторов, содержащих металлы платиновой группы на носителе, включающий прокаливание отработанного катализатора и окислительную обработку его, например, хлорным газом.

Предлагается способ регенерации катализатора для получения винилацетата, содержащего металлический палладий или палладий и активирующие металлы - медь, серебро, золото, рутений, родий, осмий, иридий или платину - на кремневой кислоте, являющейся носителем, который отличается тем, что подлежащий регенерации катализатор обрабатывают смесью из 1-30% соляной кислоты и перекиси водорода или смесью водяного пара с хлорным газом, затем контактную массу обрабатывают гидразингидратом, промывают водой, обрабатывают 1-30%-иым водным раствором щелочного формиата или щелочного ацетата, декантируют и сущат.

Обработка раствором щелочного формиата или щелочного ацетата может длиться, например, 1 час, а заключительная сушка производится преимущественно при температуре примерно 50-70°С и пониженном давлении.

Предлагаемый способ регенерации характеризуется тем, что подлежащий регенерации катализатор промывают водой, затем подвергают воздействию потока хлорного газа содержащего водяной пар, примерно при ,

предпочтительно при 100-200°С, пока серочерная окраска катализатора не станет желтокоричневый. С помощью перепуска воздуха контактную массу освобождают от лишнего

хлора и вводят в водный раствор гидразингидрата, нагретый до 35-50°С, декантируют, промывают водой, затем обрабатывают 1-30%ным водным раствором щелочного ацетата, декантируют и сущат прпмерно при 50-70°С

и пониженном давлении. Хлорирование при «повышенных температурах происходит при 15-30°С. С другой стороны, и желто-коричневую, хлорированную и освобол денную от лишнего хлора контактную массу можно окуривать примерно при 100-200°С смесью гидразина с водяным паром, промывать горячей водой, обрабатывать раствором щелочного ацетата и сушить. При этом к смеси гидразина с водяным паром молчно примешать инертный газ-носитель, лучще всего азот.

Подлежащий регенерации катализатор после промывки водой, но до окуривания содержащим водяной пар хлором или до обработки кислотой и окислительным средством мсжно прокалить в потоке содержащего кислород азота примерно при 150-500°С. Точно так же можно подлежащий регенерации катализатор после промывкп водой, но до окуривания содержащим водяной пар хлором или до обраПрокалить в потоке содержащего кислород азота при температуре выше 500°С, примерно при 800°С, и восстаповить полученную окись палладия водным раствором гидразингидрата до металлического палладия. Лучше всего, если иоток азота сначала содержит мало кислорода и лишь постепенно заменяется воздухом. Однако последнюю обработку гидразингидратом не следует смешивать с последуюш,ей обработкой гидразином, которую проводят только после обработки кислотой и окислительным средством или содержащим водяной пар хлорным газом.

Пример 1. 400 CMS катализатора, содержащего 6,5 вес. % металлического палладия на носителе - кремневой кислоте - помеш,ают в трубку из хромоникелевой стали. Через вертикально стоящую трубку, которая находится в жидкостной ванне с температурой 180°С, каждый час пропускают под давлением 6 ата газовую смесь из этилена, воздуха и уксусной кислоты. Выходившую из реакционной трубки газовую смесь охлаждают до минус 70°С. Катализатор в первые 10 дней дает выход винилацетата 20-30 г/катализатор-час. После обработки воздухом и азотом выход повышается примерно до 50 г винилацетата/катализаторчас. К 63-му дню мощность катализатора надает до 6 г/л-час. Отработанный катализатор при 15-30°С обрабатывают в фарфоровом сосуде 10%-ной соляной кислотой с добавлением при перемешивании перекиси водорода (3- 30%). Затем всю массу при помешивании выпаривают до сухого состояния. Полученную массу помещают в 3%-ный водный раствор гидразингидрата с температурой 40°С. PdCb восстанавливается до металлического Pd. После декантирования восстановительного раствора и промывки водой зерна катализатора погружают в 10%-вый водный раствор ацетата натрия и оставляют там при комнатной темлературе. После сливания раствора ацетата натрия контактную массу сушат при 60°С в вакуумном сушильном шкафу. Полученный таким образом регенерированный катализатор можно использовать. Его мощность составляет 45-50 г винилацетата/л-шс.

Регенерация во всех случаях приводит к первоначальной мощности свежих катализаторов.

Пример 2. 1 кг лент кремневой кислоты с диаметром 3 мм смешивают с водным раствором, содержашим 10,7 г палладия в виде PdClj и 9 г золота в виде H AuCl4.

Эту смесь высушивают при помешивании для получения равномерного распределения солей благородных металлов на носителе. Сухую массу постепенно вносят в 3%-ный раствор гидразингидрата при 40°С. По окончании восстановления отливают воду, промывают дистиллированной водой и вводят влажный контакт в 10%-ный раствор ацетата натрия. После декантирования избыточного раствора ацетата натрия контакт сушат в вакууме при . Полученный катализатор содержит

1,03 вес. % Pd, 0,86 вес. % Аи и 1,8 вес. % Ха в виде CHsCOONa. Содержание золота в катализаторе составляет в перечислении па з-атомы палладия плюс золота 30% атомов.

Этот катализатор можно использовать без какой-либо обработки.

350 слгз полученной таким образом контактной массы вводят в трубку из хромоникелевой стали 18/8 с внутренним диаметром 25 мм,

в которой находится трубка из того же материала с внешним диаметром 14 мм, для принятия термоэлектрических сопротивлений с целью измерения темиературы трубки. Температуру трубки доводят до 170°С. Через вертикальную трубку пропускают при давлении 6 ата газовую смесь, состоящую из 120 г уксусной кислоты, 30 нл этилена и 65 нл воздуха. Из выходящей из реакционной трубки газовой смеси путем охлаждения до минус 70°С выконденсировывают поддающиеся коиденсации части и анализируют с помощью перегонки. Объемно-временные выходы на этом контакте составляют вначале 110-120 г винилацетата/ катализатор-час.

Пример 3. Катализатор на примере 1 после 3 и 6 недель службы регенерируют по одному разу хлорированием при комнатной температуре. После падения мощности контакта до примерно 70 г винилацетата/катализатор-час катализатор освобождают от щелочного ацетата промывкой водой, а затем подвергают хлорированию содержащим водяной пар хлором при температуре 150-180°С. Превращение Pd° и Аи° в PdCb и АиС1з завершается иримерно через 1 час. При этом цвет катализатора из серо-черного становится желтокоричневым. После выдувания воздухом лишнего хлора смесь гидразина и водяного пара с азотом в качестве газа-носителя тоже при

150-180°С пропускают через коитактЕгую массу для восстановления хлористых соединений благородных металлов до металлического состояния. Через несколько минут восстановление заканчивается, контактную массу промывают

горячей водой, пропитывают 10%-ным раствором щелочного ацетата в течение примерно 1 час, пропускают при 60°С в вакууме и снова используют в качестве катализатора. Мощность катализатора достигла 104 г винилацетата/катализатор-час.

Предмет изобретения

1. Способ регенерации катализатора для получения винилацетата, содержащего металлический палладий или палладий и активирующие металлы - медь, серебро, золото, рутений, родий, осмий, иридий или платину - па носителе, кремневой кислоте, путем окислительной обработки его, например, хлорным газом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с первоначальной активностью, потерявший свою активность катализатор обрабатывают смесью из 1-30% соляпой кислоты и перекиси водорода или смесью во5ре до 500°С, предпочтительно при 100-200°С, затем катализатор обрабатывают гидразингидратом, промывают водой и обрабатывают 1- 30%-иым водным раствором щелочного формиата или п.1,елочного ацетата, декантируют и5 сушат. б 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор перед окнслительиой обработкой прокаливают в токе азота с кислородом при 150-500°С или при 500-800°С с последующей обработкой водным раствором гидразингидрата.