Способ совместного получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов Советский патент 1981 года по МПК C07C15/46 C07C15/73 C07C15/04 

(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА, ЭТИЛБЕНЗОЛА, БЕНЗОЛА И ФЕНОЛОВ

Изобретение относится к способу совместного получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов. Стирол, этилбензол, бензол и фенолы являются важнейшими многотоннажными промышленными продуктами нефтехимического синтеза. Стирол находит применение в производстве пластических масс и сополимерных синтетических каучуков. Кроме того, стирол применяют во все возрастающих количествах в производстве ударопрочного полистирола и пенопластов. Этиленбензол, в основном использу ется как промежуточный продукт в про изводстве стирола, а также находит самостоятельное применение в качестве высокооктановой добавки к моторному топливу. Бензол является ценным растворителем. Широко используется в качестве исходного сырья в промышленности органического синтеза, в анилинокраСОЧНОЙ, фармацевтической промышленности, в производстве пластических масс и синтетического каучука. Фенол применяется в производстве синтетических красителей, смол, взрывчатых веществ, дезинфицирующих средств. В прошшленности Стирол, этипбензол и фенолы получают на основе бензола в результате сложных и многостадийных процессев. Известен способ получения этилбейзола и стирола путем взаимодействия толуола с алканами Сл-С при 1000-1200 С l. Недостатком этого способа является низкая конверсия толуола (10-20%) и сложность аппаратурного оформления процесса при очень высоких температурах. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ совместного получения стирола, этилбензола и бензола путем 3 термообработки толуола .в присутствии алканов Qj Сх, кислорода или ки слородсодержтчего газа с использова нием окислов железа или титана в качестве катализатора. Процесс пров дят при бОО-ЮОО С, преимущественно 725-750с . Конверсия толуола составляет 35-40% С23. Недостатком этого способа являет ся сравнительно низкая конверсия то ола и высокая температура процесса. Цель изобретения - повышение кон версии толуола и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу совместно го получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов взаимодействием толуола с низ1шми парафиновыми углеводородами С -С при 500-750 с в присутствии Кислорода или кислородсодержатцего газа, в качестве катализатора используют или серебро, или трехокись кобальта, или пятиокись ванадия на носителе или смесь пятиокиси ванадия с окислами никеля на носителе, содержащую 20-60 вес.% пятиокиси ванадия, при 500-750 С. Предпочтительно, в качестве носи теля использовать кварц или карборунд. В качестве алканов может быть ис пользован метан, или смесь метана с этаном, пропаном и бутаном. Моляр ное соотношение толуола и парафиновых углеводородов изменяется в пред лах 1:(9-12). Содержание кислорода в исходной смеси составляет 5-20 об.%. Объемная скорость подачи реагент 2000-40000 ч-, время контакта 0,051,5 с. Конверсия толуола достигает 73,5 вес.%. Суммарный выход продукт равен 82,0-92,7%, Выход основных продуктов составляет, вес.%: стирол 15-29, зтилбензола 17,5-35,7, бензо ла I1,1-3,О и фенолов 14,1-24,2. Пример 1. В кварцевый реак тор диаметром 30 мм помещают катали затор пятиокись ванадия - окислы никеля, приготовленный следующим об разом. В 300 мл водного раствора 10 г азотнокислого никеля вносят 24 мл кварцевой насадки, просеянной через сито № 7. Раствор кипятят в течение часа. Затем добавляют 300 мл раст54вора 0,9 г мета-ванадата аммония. Полученную смесь кипятят еще час. После этого насадку прокаливают при 700°С в токе воздуха в течение 1417ч. Катализатор содер;кит 20 вес.% пятиокиси ванадия и 80 вес.% окислов никеля. Смесь толуола, кислорода и метана в молярном соотношении 1:3:12 (содержание кислорода 19 об.%) пропускают через реактор с объемной скоростью 5830 690°С. Конверсия толуола равна 73,5%. Суммарный выход продуктов составляет 87%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 19,7, зтллбензола 19,0, стирола 24,1, фенолов 24,2. Пример 2. В реактор помещают катализатор пятиокись ванадия окислы никеля, приготовленный следующим образом. В 300 мл водного раствора 2,5 г азотнокислого никеля вносят 24 мл кварцевой насадки, просеянной через сито № 7. Раствор кипятят в течение часа. Затем добавляют 300 мл раствора 0,9 г мета - ванадата аммония. Полученную смесь.кипятят еще час. После этого насадку прокаливают при 700 С в токе воздуха в течение 14-17 ч. Катализатор содержит 60 вес.% пятиокиси ванадия и 40% окислов никеля. Смесь толуола кислорода, метана и пропана в молярном соотношении 1:3:12:0,4 (содержание кислорода 18об.%)пропускают через реактор сОбъемной скоростью 5700 ч при 650°С. Конверсия толуола равна 66,0%j суммарный выход продуктов составляет 84,9%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 18,3, этилбензола 19,8%, стирола 23,6, фенолов 23,2; Пример З.В реактор помещают катализатор пятиокись Ванадия окислы никеля , приготовленные аналогично примеру I. Смесь толуола, кислорода и метана пропускают с объемной скоростью 2640 ч-при . Конверсия толуола равна 40,2%. Суммарный выход на прореагировавший толуол составляет 97,2%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 15,8, этилбензола - 31,1, стирола 29,6, фенолов 20,7. Пример 4.В реактор помещают катализатор пятиокись ванадия окислы никеля, приготовленные аналогично примеру 1. Смесь толуола, кислорода и метана пропускают с объемной скоростью 17430 чпри . Конверсия толуола равна 43,3%. Суммарный выход составляет 81,6%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола , этилбензола 32,0, стирола 14,7, фенолов 18,2. Пример 5.В реактор помещают катализатор пятиокись ванадия окислы никеля, приготовленный аналогично примеру 1. Смесь толуола, кислорода и метана в молярном соотношении 1:3:12 (содержание кислорода 19 об.%) пропускают через реактор с объемной скоростью 36000 740°С. Конверсия толуола равна 33,3%. Суммарный выход продуктов составляет 82%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 16,4, этилбензола 35,7, стирола 16,7, фено лов 13,2. Пример 6. В кварцевый реакт диаметром 30 мм помещают катализатор пятиокись ванадия на кварцевой насад ке, приготовленный следующим образом Мета-ванадат аммония в количестве 0,9 г растворяют в 200 мл дистиллированной воды и 100 мл водного раствора аммония. В полученный раствор мета-ванадата аммония помещают 24 мл кварцевой насадки, просеянной через сито № 7. Раствор кипятят в течение часа, затем насадку прокаливают при в токе воздуха 17ч.

Смесь толуола, кислорода, метана, этана и пропана в молярном соотношении 1:3:12:0,5:0,4 (содержание кислорода 18 об.%) пропускают через реактор с объемной скоростью 5850 при . Конверсия толуола равна 60%, суммарный выход продуктов составляет 85,6%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 17,0, этилбензола 19,5, стирола 21,4, фенолов 23,4.

Пример 7.В кварцевый реактор диаметром 3D мм помещают катализатор пятиокись ванадия на карбоПример 9. Кварцевый реактор диаметром 30 мм промьшают 300 мл водного раствора 1,05 г азотнокислого кобальта с последующим разложением адсорбированных микроколичеств соли до трехокиси кобальта при 700 С в токе воздуха в течение 17 ч.

Смесь толуола, кислорода и метана в молярном соотношении 1:3:12 (содержание кислорода 19 об.%) пропускают через реактор с объемной скоростью 5580 ч при 650 С. Конверсия толуола равна 52,2%. Суммарный выход продуктов составляет 85%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 15« рувде, приготовленный следующим образом. Мета-ванадат аммония в количестве 0,9 г растворяют в 200 мл дистиллированной воды и 100 мл водного раствора аммония. В полученный раствор мета-ванадата аммония помещают 24 мл насадки - гранул карборунда, просеянных через сито № 7. Раствор кипятят в течение часа. Затем насадку прокаливают при 700 С в токе воздуха 17ч. Смесь толуола, кислорода и метана в молярном соотношении 1:3:12 (содержание кислорода 19 об.7,) пропускают через реактор с объемной скоростью 5450 ч при 550 С. Конверсия толуола равна 45,3%. Суммарный выход продуктов составляет 86,7%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 16, этилбензола 31,8, стирола 20,4, фенола 18,4%. Пример 8.Кварцевый реактор диаметром 30 мм прерывают 300 мл водного раствора 1 г азотнокислого серебра с последующим разложением адсорбированных микроколичеств соли до окиси серебра. Затем окись серебра восстанавливают водородом до серебра при 400-450 с в течение 8-10 ч. Смесь толуола, кислорода и метана в молярном соотношении 1:2:9 (содержание кислорода I-7 вес.%) пропускают через реактор с объемной скоростью 3730 ч при . Конверсия толуола равна 45,5%. Суммарный выход продуктов составляет 82,5%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 11,1, этилбензола 31,7, стирола 27,6, фенолов 12,1. 30,9, этилбензола 17,5, стирола 17, фенолов 19,5. Предлагаемое изобретение позволяет пбвысить конверсию толуола на 25-31%, Высокая конверсия толуола делает процесс эффективнее, способствует уменьшению энергетических расходов. Разработанный способ обеспечивае проведение процесса в интервале тем ператур 500-750с, тогда как по известному способу реакцию ведут при 600-1000 0. Более низкая температура процесса облегчает осуществление способа, упрощает контроль и управление процессом. Катализаторы, ранее не применявшиеся в процессе окислительного метилирования углеводородов, не тольк улучшают показатели процесса, но и направляй : нроцесс в сторону преиму щественного получения отдельных продуктов реакции. Катализатор пятиокись ванадия окислы никеля способствует максимал ной конверсии толуола и работает при высоких объемных скоростях реагентов. Кроме того, в его присутств получаются значительные количества фенолов. Использование пятиокиси ванадия на карборунде дает возможность проводить процесс при низкой температу ре с преобладающим образованием эти бензола. Серебро снижает образование бензола и фенола, а трехокись 58 кобальта приводит к повышенному количеству бензола. Возможность варьировать процесс имеет вазкное значение, если учесть, что потребность в стироле, бензоле и феноле в промышпенности может меняться в широком диапазоне. Формула изобретения 1.Способ совместного получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов взаимодействием т.олуола с низшими парафиновыми углеводородами при повышенной т емпературе в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и гетерогенного катализатора, о тличающий ел тем, что, с целью повьш1ения конверсии и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют или серебро, или трехокись кобальта или пятиокись ванадия на носителе или. смесь пятиокиси ванадия с окислами никеля на носителе, содержащую 20-60 вес.% п 1тиокиси ванадия, и процесс проводят при 500-750 С. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют кварц или карборунд. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3396206, кл. 260-669, опублик. 1968. 2.Авторское свидетельство СССР № 639845, кл. С 07 С 15/10, опублик. 1979 (прототип).