Способ совместного получения стирола,этилбензола,бензола и фенолов Советский патент 1984 года по МПК C07C15/46 C07C15/04 C07C15/73 C07C39/04 

4;

00 СП

Изобретение относится к способу совместного получения стирола, этил бензола, бензола, и фенолов на осно.ве толуола. Стирол,. этилбензол, бензол и фенолы являются важнейимiViH MHO го тоннажными продуктами нефтехимического синтеза.

Стирол находит широкое применение впроизводстве пластических масс, синтетических-каучуков, ударопрочного полистирола и пенопластов

Этилбензол является промежуточным продуктом в производстве стирола, а также находит самостоятельное применение в качестве высокооктановой добавки к моторному топливу.

Бензол является ценным растворителем и широко используется в анилинокрасочной и фармацевтической , промышленности, в производстве плаотичесхих масс и синтетических каучуков, а также в качестве добавки к моторному топливу.

Фенолы применяют в производстве синтетических красителей, смол, взрывчатых веществ и дезинфицирующих средств.

Традиционными промышленными способами производства бензола является риформ1нг бензиновых фракций к Переработка коксохимического . Стирол, этилбензол и фенолы получают из бензола в результате. сложгзых и многостадийных процессов. Тенденцией развития современного нефтехиг -шческого синтеза является замена бензола, как сырья, на менее дефицитный и токсичный толуол.

Известен способ совместного получения эти.пбензола и стирола, образующихся при взаимодействии толуола с пропаном при 1000-1200°С. В этом процессе конверсия толуола достига.ет 10-22%, а выход продуктов реакции 60-70 мас.% TI)Недостатками этого способа является низкая конверсия толуола, низкая производи-тельность аппарата единичной мощности и сложность аппаратурно-технического оформления процесса, протекающего при высоких температурах.

Известен также способ переработки толуолапутем взаимодействиятолола с С -С -алканами в присутствии кислорода или кислородсодержащих газов при 600-1000 С, протекающий с образованием бензола, этилбензо.па 1 стирола и фенолов. Конверсия толуола составляет 30-40%. СутлариыР1 выход целевых продуктов 8090 мас.% 2.

Указанный процесс может быть осуществлен в присутствии альдегидов бензальдегида, -формальдегида и/или их смеси, а также их производных, вводимых в коли. 0,2-10 .мас.%

в расчете на исходный толуол З. В присутствии альдегидов конверсия толуола увеличивается до 50-55%, однако выход целевых продуктов существенно не растет, а съем продуктов в обеих случаях не превышает 150 г/ЛЧ.

Наиболее близким к предлагаемому является способ совместного получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов путем высокотемпературного взаимодействия толуола при бОО-ЮОО С с .алканами в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и окислов железа или титана.

Процесс осуществляют в реакторе, изготовленном и-з титана или в стальном реакторе, футерованном титаном или в кварцевом реакторе с нанесенными на поверхность стенок окислами железа или титана. Реактор представляет собой цилиндрический сосуд с внутренним диаметром 22-28 м и длиной реакционной зоны 60-70 мм. Концентрация кислорода в исходной парогазовой смеси 5-20 об.%. Конверсия толуола составляет 35-40%, а выход целевых продуктов 6575 мас.% С4 3.

Основным недостатком известного способа является низкая производительность аппарата, которая в реакторе указанных размеров не превышает 130-170 г целевых продуктов с 1 л реакционного объема за час.

Целью изобретени.ч является повышение производительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу совместного получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов взаимодействием толуояа с С.-С,-алканами при 600-800°С в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа, окислов железа или титана и перекиси водорода и/или перекиси трет-бутила в количестве 0,001-1,0 мас.% от массы исходного толуола под давлением 0,7-15 атм. ,

Процесс проводят в реакторе, из готовленном из титана или в реакторе из нержавеющей стали, футеронанном титаном, под давлением 0,7- 15 атм и концентрации кислорода в исходной парогазовой смеси 4-15 об. Предпочтительно проводить процесс при давлении 2-6 атм и концентрации кислорода 4-10 об.%. Перекиси желательно использовать в количестве 0,001-1,0 мас.% в расчете на исходный толуол.

Температуру в реакторе поддерживают 6°00-800°С, предпочтительно 690-730с, и время контакта реакционной смеси 0,3-1,0 с, предпочтительно 0,3-0,7 с.

В качестве С -С -алканов могут быть использованы метан, пропан, их смеси, а также природный газ. Молярное отношение толуола к алкану может изменяться от 1:5 до 1:25, предпочтительно от 1:10 до 1:15. Процесс желательно проводить в присутствии инертно разбавителя, например водяного пара, взятого в количестве 20-40 об.%, предпочтительно 30-35 об.%.

Суммарный выход целевых .продуктов при конверсии толуола 40-70% достигает 80 мас.%, а съем этих продуктов в аппарате указанных выше размеров составляет 350450 г/л.ч.

Пример 1. В парогазовую смесь толуола, кислорода, метана и воды, взятую в юльнoм отношении 1:0,8:10:7,4 (концентрация кислорода в исходной реакционной смеси 4,2 об.%) добавляют 0,01 мас.% (от массы толуола) перекиси трет -бутила и пропускают через цилиндрический реактор изнержавеющей ст. Х18Н9Т, внутренние стенки которого футерованы высокотемпературостойким титаном ВТ5-1. Внутренний диаметр аппарата 27 мм и длина реакционной зоны 60-70 мм. Реакционную смесь пропускают при температуре в реакционной зоне 730°С со временем контакта 0,7 с и давлении 6 атм, объемная скорость сырья 5142 ч-.

Конверсия толуола за один проход 41%. Выход продуктов реакции .в расчете на прореагировавший толуол (мас.%): бензол 21,If этилбензол 26,1} стирол .21,9; фенол 10,95. Суммаруый выход указанных продуктов 80 мас.%. Съем продуктов 453,4 г/л

Пример 2. В парогазовую смесь толуола, кислорода и метгана, взятую в мольном отношении 1:2:11, (концентрация кислорода в реакционной смеси 14,1 об.%) добавляют 0,001 мас.% пропускают чере реактор, нагретый до 715°С. Время контакта реакционной смеси 0,7 с и ДаИление в реакторе 1 атм, объемна скорость сырья 5142 ч .

Конверсия толуола составляет 43%. Выход продуктов в реакции на прореагировавший толуол, мас.%: бензол 15,4, этилбензол 24,8, стирол 15,3, фенол 5,6. Суммарный выход продуктов 61 мас.%. Съем целевых продуктов 190 г/л.ч.

Пример 3. В парогазовую смесь толуола, кислорода, метана и воды, взятых в мольном отношении 1:1,3:12:18,9 (концентрация кислорода в исходной смеси 3,9 об.%) /Пропускают через реактор, добавляя к смеси 0,085 мас.% перекиси трет-бтила. Температура в зоне реакции

720°С, время контакта реакционной смеси 0,6 с, давление 4 атм, объемная скорость сырья 6000 ч .

Конверсия толуола за проход 52%. Вьлход продуктов реакции на прореагировавший толуол, мас.%: бензол 25,1, этилбекзол 23,7, стирол. 22,6, фенол 1,4. Суммарный выход продуктов 72,8 Мас.%. Съем продуктов 395 г/л-ч.

Пример 4.. Парогазовую смесь, указанную в примере 1 и взятую в мольном отношении 1:2 , 5:10,5: (концентрация кислорода в смеси 12,5 об.%), добавляют 0,1 мас.% перекиси водорода и пропускают через реактор, нагретый до 700°С. Время контакта реакционной смеси 0,6с и давление в аппарате 11 атм, объемная скорость сырья 6000 . .

Выходы продуктов при конверсии толуола за один проход в 54% составляют, мас.%: бензол 16,8, этилбензол 6,2; стирол 10,5; фенол 6,6. Суммарный, выход продуктов 40 мас.%. Съем продуктов 570 г/л-ч.

Пример 5.. В парогазовую смесь, указанную в примере 1 и взятую в мольном отношении 1:1:8:2 (концентрация кислорода в исходной смеси 8,4 об.%), добавляют 0,04 мас.% перекиси водорода и 0,016 мас.% перекиситрет-бутила. Смесь пропускают через реактор,нагретый до . контакта реакционной смеси 1 с и давление в аппарате 2 атм, объемная скорость сы.рья 3600 ч-Ч .

Конверсия толуола за один проход 45,6%. Выходы продуктов на прореагировавший толуол, мас.%: бензол 28,6,- этилбензол 12,0; стирол 20,0 фенол 5,4. Сум1ларкый выход продуктов 66 мас.%. Съем целевых продуктов 190 г/л.ч.

Пример 6. В парогазовую смесь толуола, кислорода, метана и воды, взятую в мольном . отношении 1:4:15:10 (концентрация кислорода в исходной реакционной смеси 13,3 об.%), добавляют 1,0 мас.% .перекиситрет-бутила и полученную смесь пропускают через нагретый до 600°С реактор. Время контакта реакционной смеси 1 с, давление в аппарате 9,6 атм, объемная скорость сырья 3600 ч .

Конверсия толуола 52%. Выходы пдуктов реакции на прореагировавший толуол, мас.%: бензол 26,0; этилбензол 16,6; стирол 14,5,- фенол 17,2. Суммарный выход 74,3 мас Съем целевых продуктов 450 г/л-ч.

Пример 7. Парогазовую смесь толуола, кислор5 да, метана и воды (мольное отношение 1сомпонентов 1:0,8:10:7,4 и концентрацие кислород 4,2 об.%) с добавкой 0,001 мас.% перекиси трет-бутила пр пускают через peaKTopj из нержавеющей ст. 18Н9Т, Внутренний диаметр реактора 27 мм,длина реакционной зо ны 70MNi. Процесс проводят при , времени контакта 0/7 с и да лении б атм, объемная скорость сырья 5142 ч-. Конверсия толуола 55%. Выходы п продуктов. в расчете на прореагировавший толуол, мас.%: бензол 17,7,этилбензол 20,0; стирол 15,0; фенол 7,3. Суммарный выход прюдуктов 60 мас.%. Съем целевых продуктов 300 г/л.ч. Пример 8. В парогазовую емесь толуола, кислорода и метана, взятую в мольном отношении 1:2,5:1 (концентрация кислорода в реакцион ной смеси 16,1 об.%) добавляют 0,001 мас.% {от массы толуола) пе рекиси трет-бутила и пропускают через реактор, нагретый до 730°С. Шремя контакта реакционной смеси 0,65 с и давление в реакторе 0,7 атм, объемная скорость сырья 5538 ч-. Конверсия толуола за один прохо составляет 39%. Выход продуктов на прореагировавший толуол, мас.%: бензол 16,0; этилбензол 23,0; -стирол 17,0; фенол 5 ,2. Суммарный выход продуктов 61,2 мас.%. Съем целевых продуктов 140 г/ЛЧ. Пример 9. В парогазовую смесь толуола, кислорода, метана и воды, взятую в мольном отношении l 0f56:10:8 {концентрация, кислорода в исходной реакционной смеси 2,9 об.%) добавляют 0,01 мас.% перекиси tpeT-бутила и пропускают lepes реактор, нагретый до . Время контакта реакционной смеси . 0,7 с и давление 15 атм, объемная скорость сырья 5142 ч . Конверсия толуола за один про-ход 47%. Выход продуктов на прореагировавший толуол, мас.%: бензол 30,2; этилбензол 22,8; стирол 15,0;, фенол 15,3. Суммарный выход указанных продуктов 82,3 мас,%. .Съем продуктов 1033,5 г/л.ч. Основное преимущество предлагаемого способа заключается в том, что при достаточно высоких показателях конверсии и селективности процесса съем целевых продуктов увеличивается в 2-3 раза, достигая 450-570 г/л.ч. Поскольку предпочтительными условиями процесса в присутствии перекисных соединений под давлением являются более низкие по сравнению с известным способом концентрации кислорода в исходной реакционной смеси, то другим преимуществом способа является снтижение {почти в 2 раза) расхода кислорода. . Кроме того, предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса на стадии выделения целевых продуктов. В качестве базового объекта для проведения технико-экономической оценк.и предлагаемого способа принят процесс получения бензола каталитическим деметилированием водяного пара. Выбор- этого объекта определяется тем, что процесс деметилирования толуола является наиболее соврегленным, экономным, применяемым в промышленном масштабе методом получения бензола - одного из целевых продуктов предлагаемого способа. Все другие продукты разрабатываемого процесса-этил бен зол,,. стирол и в промышленности получают в результате сложных и многостадийных процессов на основе бензола.

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА, .ЭТИЛБЕНЗОЛА, БЕНЗОЛА И ФЕНОЛОВ взаимодействием толуола с С -С -алканами в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа, окислов железа или титана при 600-800С, отличающийся тем, что, с целью повьпиения производительности процесса, : пос ледний проводят при давлении 0,715 атм в присутствии перекиси водорода и/или перекиси трет -бутила.в количестве 0,001-1,0 мас.% от массы ис5 одного толуола. (Л С