Способ получения карбоновых кислот производных 3-имидазолин-3-оксида,содержащих нитроксильный радикал Советский патент 1981 года по МПК C07D233/28 C09K15/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ПРОИЗВОДНЫХ 3 -ИМИДАЗОЛИН 3-ОКСИДА, СОДЕРЖАЩИХ НИТРОКСИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ

1

. Изобретение относится к способам Получения карбоновых кислот, производных 3-имидазолин-З-оксида, содержащих нитроксильный радикал, которые могут найти применение в молекулярной биологии, а также в качестве ингибиторов полимеризации, антиоксидантов липидов.

Известен способ получения 2,2,5,5-. -тетраметил-3-имидазолин-3 оксид-1-оксил-4-карбоновой кислоты. Синтез известного соединения осуществляют путем взаимодействия 2,2,5,5-тетраметип-З-имидазолин-3-оксид-1-оксил-4-трибромметильного производного в водно-спиртовой среде с едкой щелочью, с последующим подкислением соляной кислотой, с выходом 50% 1.

Однако известный способ не позволяет получать киспоты с отличными от метильных групп заместителями в положении 2 гетероцикла из-за недоступности соответствующих 4-трибромметильных производных. Кроме того 2,2,5,5-тетрамети; -3-имидазолин-3-оксид 1-оксил-4-трибромметильное производное неустойчиво, не подлежит хранению и требует н медленной переработки в кислоту, что затрудняет наработку больших количеств целевого продукта.

Цель изобретения - повышение выхо да и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения карбоновых кислот, проtoизводных 3-имидазолин-З-оксида, содержащих нитроксильный радикал, общей мулы.

Ох

- СООН

(I)

В

15

ЛН5,

Tf

К

iгде R и R- алкил (C/j-C-);

20

I + R- циклоалкил;

заключающийся в том, что 4-дкгалоидме- тил-2, , R 5,5-диметил-3-имидаз олйн-З-оксид-1-окислы общей формулы 2 V /S-krA (И) R Ш, 0- - где X хлор, бром R и R- алкда (C )f R + R - циклоалкил, подвергают действию щелочи в присутстви нитроксильного радикала общей формулы iH3v/ A.CH5 АН5 , О гдеЫ---- 0 означает: наличие или o-jv™ сутствие N -оксидного атома кислорода; Аг означает фенил, п -толип, и -фтор, фенил, стирил. Предлагаемый способ позволяет полу чать как новые карбоновые кислоты, производные 3-имидазолин-3-оксида, содержащие нитроксильные радикалы, так и известное 2,2,5,5 тетраметил-3 им1адазолк .-З-оксид-1-оксил-4 Карбоновук кислоту, причем известное соединение получают с выходом 70%. Пример. 2,2,5,5-тетрамети/t. -3-имидаз олин-3-ок сид-1 -оксил -карбоновая кислота Cl а). К раствору 0,3 г (0,О075М)М аОН в 2 мл воды JI 1 5 мл спирта прибавляют 1,17 г (0,О05М) 4-|енил-2,2,5,5-тетраметил-3 -имидазолин-3 оксиД 1-Окснла(Ш, ), после его полного растворения присыпают при П8ремеш1шании при комнатной температуре 0,6 г (0,Ор25М 4 дихлорметил-2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин 3-оксид- 1 оксида. После полного растворения смесь перемеши-: вают еще 30 мин, выпавший в оса-; док НаС2 отфильтровывают, спирт упарг вают, промывают хлороформом. Водный р створ подкисляют до рН 1-2 10% НСЁ кислоту (1 а) экстрагируют хлороформом. Экстракт высушивают над сульфатом маг ния, отфильтровывают, хлороформ упарива ют, получают 0,42 г (84%) кислоты(1 а т.пл. равна 106-7 С (из спирта). Аналогично из 4 дибромметил 2,2,5,5 тетраметил -3-имидаз олин« 3 оксид- 1-ОК сида также получают кислоту ( выходом 70%. П р и м е р 2. 2 Гептил-.2,5, метил 3--имидазолин- --оксид-1 оксиЛ 4 -карбон овая киспотаСГб) В условиях примера 1 из 4-дихлор- метил 2.гептш-2,5,5 три1у1етил-3-.имидазолик-3-оксид«1.оксш1а с выходом 68% получают кислоту(Гб)в виде масла. ислота (1 б) характеризуется через ее ме тиловый эфир, полученный обработкой кислоты (Г б) диазометайом. Метиловый эфир 2 г-ептил-2,5,5-триметш5«3-тмидазолин 3-оксид 1 -оксил- -карбоновой кислоты представляет собой масло, масо-спектр: М 285, ИК-спектр 1720 (). Приме р 3. 5,5 Диметил 2-чашопентан--3-имидазолин 3-оксид 1 оксилHt-карбоновая кислотаС1в1 В условиях примера 1 из 4-дкхлорме ,5 диметил-2--спйропентав- ИМ.ида золин 3-оксид-1-оксила с выходом 70% получают кислоту (Гв) Лоспе переосаждения из щелочнох-о раствора 7% НС8 т.пд. 78 81 а Вычислено, %: С 52,865 Н 6,6Ij М 12,33. C-ioH-is L 04Найдено,%: С 52,81 ;Н 6,в7;М 12,О2. Формула изобретения Способ получе1дш кар оновыя кисяот, производных 3 имидазолин 3-оксида, со деркащих нитроксильный радикал, общей фармут I Ох (( -/ где R и R - алкил (С - C-i); R + R - циклоалкил, отличающийся тем, что, с целью увел1яения выхода и расширения аосортимента целевых продуктов 4--дигало идметил -2,, 5,5 диметил 3-имида золин-.3 оксид-1-оксилы общей формулы П к т сн, О где X - хлор, бром; R - R- алкил ()f R + R- циклоалкил, подвергают действгпо щелочи в присутствии нитроксильного радикала общей фор- лы Ш т: си.

5891663б

означает наличие тши отсутст-1. Володарский Л. Б., Григорьев Й.А.,.

вне N т-оксидного атома кислорода; АгКутикова Г. А. Взаимодействие Х-оксиозначает фенил, h-толкл, П-фторфенил,,2,4,5,5-пентаметил-Л-нмидазолинстирил.-3-оксида с альдегидами, бромом, амш

Источники информации,оснований. Журнал органической ,

принятые во внимание при экспертизе1974, IX, № 9 (прототип).

5нитрилом и нитробензолом в присутствии