Способ получения -3имидазолин-3оксид-1-оксилов Советский патент 1980 года по МПК C07D233/06 C08K5/34 

Данное изобретение относится к способу получения как новых, так и известных химических соединений,ко ретно - производных 3-имидазолин-ОКСИД-1-ОКСИЛОВ общей формулы 1 Ч / где алкил илиарил, R +R2- циклоалкил, R2- алкил, циклоалки З-Имидазолин-З-оксид-1-оксилы п ставляют собой стабильные нитрокси ные радикалы. Соединения этого класса находят широкое применение в науке и производстве в качестве стабилизаторов, антиоксидантов, ингибиторов деструкции полимеров, спиновых меток в молекулярной биол гии, рабочих веществ квантовых ген раторов . - Нитронная группировка, имеющаяс в молекуле З-имидазолин-З-оксид-1-оксилов, позволяет использовать эти соединения для получения широкого ассортимента стабильных нитро сильных радикалов с различными функциональными группами. Производные 3-имидазолин-З-оксидов, содержащие функциональные группы, способны к образованию халатов с сохранением радикального центра и поэтому могут использоваться в аналитической химии, Известен способ получения 3-имидазолин-З-оксид-1-оксилов, состоящий из следующих стадий: 1.Обработка димерных нитрозохлоридов олефинов гидроксиламином с получением гидроксиламинооксимов. 2.Конденсация гидроксиламинооксимов кипячением с диэтилкеталем ацетона или с ацетоном при температуре 150°С в запаянных ампулах с получением 1-окси-З-имидазолин-3-оксидов. 3.Окисление 1-окси-З-имидазолин-3-оксидов избытком двуокиси свинца в сухом эфире или сухом бензоле 1 . Использование этого метода позволило на основе большого числа доступных простых олефинов ( алкил или арил, RST алкил или apил, циклоалкил) , являющихся продуктами или отходами нефтехимического проиаводства, синтезировать набор нитроксиль ных радикалов - производных 3-имидазолин-З-оксид-1-оксила. Однако метод имеет существенные недостатки; 1.Необходимо использовать дорого стоящий диэтилкеталь ацетона. Проведение же реакции с ацетоном требует жестких условий, работы с запаянными ампулами, а результаты ее трудновоспроизводимы. Кроме того, реакция ацетона с 1,2-гидроксиламино эксимами ограничена лишь двумя примерами. Выходы продуктов конденсации низкие, особенно в случае получения 4-алкилпроизводных реакцией 1,2-гидроксиламинооксимов с ацетоном (20%). 2.Синтетические возможности метода ограничены лишь введением двух метильных групп в положение 2 имидазолинового цикла, в то время, как наличие спиро-узла в с6 -положении к радикальному центру делает радикал стерически менее доступным, а следовательно и более стабильным, и более интересным в качестве ингибитора деструкции полимеров. 3.Необходимо использовать на стадии окисления большие количества сухого эфира или бензола, а такхсе .токсичную двуокись свинца. . Целью настоящего изобретения яв.лябтся упрощение процесса и расширение ассортимента нитроксильных радикалов . Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения соединений формулы 1, заключающимся в том, что 3-имидазолин-З-оксиды формулы П: RI / HC,).R , где R,, R 2г R и .Е имеют вышеукаэ Нные значения, подвергают, окислению перекисью водорода в водной или водн спиртовой среде, в присутствии катал затора типа солей металлов У или У1 группы. Причем, в качестве катализатора используют, преимущественно вольфрамат натрия. Предлагаемый метод позволяет: . 1. Использовать непосредственно , причем не только алифатические, но и алициклические. Выходы продуктов конденсации превышают 90% 2,Методпозволяет вводить любые алкильные и циклоалькильные замес ти1;ели в положение 2 имидазолинового цикла, что позволяет получать недоступные ранее 2-спирозамбэденные нитроксильные радикалы - производны . 3-имидазолин-З-оксид-1-оксила. 3.Для проведения реакции окисле ния не требуется использовать легко оспламеняющиеся органические pacjBOители и токсичную двуокись свинца. Для лучшего понимания изобретения риводятся следующие примеры получеия З-имвдазолин-З-оксид-1-оксилов: Пример 1. 2,2,4,5,5-пентамеил-З-имидазолин-З-оксид-1-оксил. К раствору,, содержащему 50 г ,2,4,5,5-пеНтамеГил-3-имидазолин3-оксида, 20 г вольфрамата натрия 10 г трилона В в 350 мл воды, обавляют 250 мл 30% перекиси водоода. Реакционную смесь выдерживают течение 20 ч при температуре 5055 с, после чего экстрагируют хлороормом. Хлороформный экстракт сушат ульфатом магния, хлороформ отгоняют. олучают 45 г (81%) 2,2,4,5,5-пентаётил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксила. П р и м е р 2. 2,2,5-триметил4,5-тетраметилен-З-имидазолин-З-ОКСИД-1-ОКСИЛ. Окисление 2,2,5-триметил-4,5-тетраметилен-3-имидазолин-3-оксида в условиях примера 1 приводит к 2,2,5-триметил-4,5-тетраметилен-З-гимидазолин-З-оксид-1-оксилу с выходом 90%. Пример 3. 2,2,5,5-Тетраметил-4-этил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил. Окисление 2,2,5,5-тетраметил-4-этил-3-имидазолин-З-оксида в условиях примера 1 приводит к 2,2,5,5,-тетраметил-4-этил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксилу с выходом 97%, Т.пл. 93-94 0. Найдено, %: С 58,3; Н 9,1; N 15,3. Вычислено, %: С 58,5; Н 9,2; N 15,1. - .°2П р и м е р 4. 5,5-Диметил-4-фенил-2,2-пентаметилен-З-имидазолин-3-ОКСИД-1-ОКСИЛ. К раствору 0,35 г 5,5-димeтил-4-фeнил-2,2-пeнтaмeтилeн-3-имидaзoлин-3-oкcидa, 0,2 г вольфрамата натрия, 0,1 г трилона В в 10 мл 50% водного этанола добавляют 10 мл 30% перекиси водорода. Реакционную смесь выдерживают 50 ч при температуре 50°С, после чего обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 5,5-диметил-4-фенил-2,2-пентаметилен-3-имидазолин-3-оксид-1-оксила 0,35 г (95%). Т.пл. 108-ИО°С. Найдено, %: С 70,1; Н 7,7; N 10,5. Вычислено,%: С 70,3;Н 7,7;N 10,3. CuHfc NiOg. N 10,3. Формула изобретения 1. Способ получения 3-имидазолин-З-оксид-1-оксилрв формулы 1 / н,с., , V R. о

где а) Rjj- алкил или фенил;

б) R +

R циклоалкилI

в) R алкил, Rg+ RJ-.циклоалки отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента нитроксильных радикалов, 3-имидазолин-З-оксиды формулы И

Ч /°

R,

Tt

Ro

I

Н

где R , R, R имеют вышеуказа1 ные значения, подвергают окислению перекисью водорода в водной или водно-спиртовой среде при температуре 45-60С в присутствии катализатора 5 типа солей металлов У или У1 группы.

2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют вольфрамат натрия. 0 Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1. Володарский Л.Б.,Кутикова Г.А АН СССР (сер.хим.), 1971, 5, 937.