Способ получения несольватированных алкилалюмоксанов Советский патент 1981 года по МПК C07F5/06 

1

Изобретение относится к улучшению способов получения несольватиро ванных алюмоксанов, которые используются в качестве компонентов металлокомплексных катализаторов полимери-зации диеновых углеводородов

Известен способ получения алкилапюмокс.анов взаимодействием производных алюминатов щелочных,.металлов с алюминийалкилами Ц - 3 НзА1 + МОН- + RH RzAlOM + RjAl - «(R AIOAmj) M(R2A10A1 R -ь Cl A1 rx,, - OAl R + + A1 Rj + MCI

где M - Li, Na;

R - CHj,

Известен также способ получения алкилалюмоксанов непосредственным взаимодействием алюминийалкилов с водой .-

(n+2)Fl А1 + (n+1)H,0- RAl-0-(A1-0) -.

«р.-3,л/,1Чр,|,2.п

2(n+l)RH

- +

где R - алкильный или арильный радикaлiп - от О до 30.

Однако по способам ГО Е 3 можно получать только алкилапюмоксаны с п равным 0. Синтез таким способом олигомерных алюмоксановых соединений, содержащих несколько алюмоксановых звеньев () не известен.

Кроме того, наряду с алкилалюмокtoсанами, в этом случае образуются побочные продукты - щелочных металлов и алюминийтриалкилы, отделе ние которых влечет за собой проведение дополнительных трудоемких и опас15ных операций - центрифугирования фильтрации и дистилляции.

Получение алкилалюмоксанов по способам) J перспективно для промышленного использования и чаще всего

20 проводится в среде электронодонорных растворителей, например диэтилового эфира, насыщенного водой. Реакция протекает при комнатной температуре и без возникновения высоких местных концентраций воды и, как следствие, резкого повышения температуры реакции в локальных местах реакционной массы, приводящих к образованию побочных продуктов реакции - гидроксил содержащих соединений алюминия. Конверсия исходного алюминийалкила в ал килалюмоксаны близка к теоретической (89-96,5%). Недостатком этих способов являетс то, что целевой продукт может быть выделен только в виде комплекса алкилалюмоксана с электронодонорным ра створителем, присутствие которого в структуре алкилалюмоксана снижает ка талитическую активность катализаторо полученных на их основе. Для удале 1я электронодонорного агента необхо димы дополнительные трудоемкие термической диссоциации в вакуум flpH этом в алкилалюмоксане остается до 0,5% сольеатирующего агента. Кроме того, существенным недостат ком указанного процесса является необходимость использования больших количеств электронодонорного раствор теля, вследствие ограниченной растворимости в нем воды (растворимость воды в диэтиловом эфире 1,5 вес.%, е триэтиламине вес.%). Процесс получения несольватирован ных алкилалюмоксанов посредством гидролиза алюминийалкилов парами войы осуществляется с низким выходом целевого продукта (менее 50%, считая на загруженный алюминийалкил) вследствие образования нежелательного побочного продукта - мелкодисперсной гелеобразной гидроокиси алю й-1НИЯ 6 . Однако синтезируемые продукты для применения- в качестве компонент каталитических систем необходимо тщательно отделять от гидроокиси алюминия (фильтрацией) и от непрореагировавшего алюминийалкила (дистилляцией S глубоком вакууме при остаточном давлении ниже рт.ст.), что является существенным недостатком йри создании промышленных производст Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкилов водой в среде углев дородных парафинового и ароматическ . 4 го рядов таких как гексан, бензол, толуол при мольном соотношении AIRj:H2.0, равном 1:1 и температуре 20-80 С. Выход алкилалюмоксанов составляет не более 50 7. При гидролизе алюминийалкилов таким способом процесс протекает так, что образуется большое количество побочных продуктов - гидроокиси алюминия и алюмоксанов, содержащих гидроксильные группы. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии их получения. Поставленная цель достигается получением несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкила водой в среде низкокипящего олефина или его смеси с парафиновым углеводородом обычно при температуре от -50 до.+50с (предпочтительно от О до и мольном соотношении алюминийалкила - вода 1:1 или 2:1. алюминийалкил - вода 1:1 или 2:1. Обычно процесс ведут в среде изобутилена или бутан-бутиленовой фракции. Выход около 90%. Процесс получения несольватированных алкилалюмоксанов лучше всего проводить, если концентрация алюминийалкила в низкокипящем растворителе- не будет превышать 20%. Повышение концентрации приводит к ухудшению качества целевого продукта за счет образования гидроксилсодержащих соедини и алюминия. Получаемые олигомерные несольватированные алкилалюмоксаны представляют собой жидкости, дымящие на воздухе общей формулы -,f OAlRjj OAlR2 где R - алкил, п - от О до 21. Применение низкокипящих олефиновых углеводородов или их смесей с углеводородами парафинового ряда для получения алкилалюмоксанов гидролизом алюминийорганических соединений привело к неожиданному эффекту возможности получать индивидуальные олигомерные алкилалюмоксаны высокой чистоты с выходами, близкими к теоретическим (90%). Процесс прост в технологическом оформлении, протекает с достаточно высокой скоростью и может быть пракSтически без дополнительных затрат внедрен на действующих производства триизобутилалюминия, являющегося в настоящее время основным компонентом металлокомплексного катализатора полимеризации изопрена и дивинила. При использовании полученных алю моксанов в сочетании с четыреххлори тым титаном в качестве катализатор полимеризации изопрена удалось полу чить эффект более высокой (примерно в k-S раз) полимеризационной активности. Стандартная каталитическая система с.использованием А1(СдМо)а и Т1С1л дает период полупревращения при полимеризации изопрена 30 ми (при дозировке катализатора 0,75% по титановой компоненте). На катали тической системе с использованием алюмоксанов по предлагаемому способу период полупревращения составляет Т мин (при дозировке катализатора 0,3 вес. по титановой компоне те) . Молекулярный вес полиизопрена возрастает от 600-800 тЫс. Сприменение триизобутилалюминияу до 1,0-1,2 млн (применение алюмоксанов, что по вышает физико-механические свойства каучуков. Применение для этих целей алкилал моксанов, содержащих сольватирующие агенты, не дало положительных результатов. Пример 1, Синтез проводят в металлическом автоклаве объемом 25 л, снабженном термостатируемой рубашкой, мешалкой и манометром. В автоклав, предварительно продутый сухим азотом, загружают 792 г ТИБА (с концентрацией 90,0 вес. ), что составляет 3,6 г-моль и 508 г толуола. Автоклав охлаждают до и вводят 12700 г изобутилена. Концентрация триизобутилалюминия в получен ном растворе составляет 5,9 вес.. Затем включают перемешивание и со скоростью 3,2 мл/мин приливают 32,5 (1,8 г-моль) воды. После этого, для удаления легкокипящего растворителя реакционную массу нагревают до+50С Отогнанный растворитель вновь исполь зуют для получения алюмоксанов. Получено ПО г толуольного раствора тетраизобутилалюмоксана с выходом целевого продукта 91,0 вес.%. Анализ толуольного раствора тетраизобутилалюмоксана- (, AljiO. ммислено: iC4Hg/Al ,2. 5 Найдено,вес.: Al 10,1; , ,1.. Пример 2. Четырехгорлый стеклянный реактор с термостатируемой рубашкой объемом 1000 мл, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и воронкой для загрузки алюминийорганических соединений, продувают сухим, очищенным от кислорода и влаги, азотом. Затем реактор охлаждают до , после чего загружают 257 г бутанбутиленовой фракции (содержание бутана - 20%) и 79,2 гСО, г-моль) триизобутилалюминия с концентрацией 97,0 вес.%. . Включают перемешивание и в токе азота добавляют 3,25 г (0,2 i-моль) воды. . Реакционную массу по окончании подами воды перемешивают, нагревают до для удаления бутан-бутиленовой фракции и получают 53,0 г тетраизобутилалюмоксана формулы Q4%) что составляет выход 89,5%. Вычислено, вес.% А1 18,10J С4Н9 76,50. Найдено,вес.%: А1 18,25; iC.Ho 175,80. Пример 3- Аналогично примеру 2 загружают в реактор 371 г пропилена, г с концентрацией 90,Овес.% (0,1б9 г-моль) триизобутилалюминия и 3,05 г (0,169 г-моль) дистиллированной воды. Все операции по выделению алюмоксана проводят аналогично примеру 2. Получено 19,5 г олигомерного алкилалюмоксана формулы (tC()} M- pAlJ; oOA1 (iQj Н)2 с молекулярным ве-. .СдН сом 1300, Вычислено,вес.%:А1 25,0; Найдено, вес.%: А1 25,2; 60,5. Выход олигомерного алкилалюмоксана составил 96,0%. Пример . Аналогично примеру 2 в Четырехгорлый стеклянный реактор объемом 0,5 л загружают 161 г пропан-пропиленовой фракции (содержание; пропана 25%), 15,0 г (0,12 г-моль) триэтилалюминия и 1,2 г (0,066 г-моль) дистиллированной воды. Реакцию проводят при мбльном отношении (s. равном il82:1 с постепенным повышением температуры от -50 до +50 С. Ппи