Способ получения полиалкенамеров Советский патент 1979 года по МПК C08F132/02 C08F4/52 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ

Алкилалюмоксан перед введением в полимеризационную среду можно предварительно обрабатывал соединением алюминия общей формулы AIRaClb, где R - водород или С2-С4-алкил, а b 3, а 1-3.

Кроме того, возможно проведение процесса полимеризации в присутствии С4-Сб - о-олефина.

Сущность способа состоит в следующем.

Карбоциклическое соединение полимеризуется с раскрытием кольца в среде углеводородного .ра1створителя (бензола, толуола, н-пентана, н-гептана) при температуре от (-60) до (+80)С в присутствии катализатора - продукта взаимодействия соли вольфрама (галогенида, оксигалогенида йи алкоксигалогенида) и указанного выще алкилалюмоксана.

В сдучае необходимости дополнительного ув&личе1шя скорости полимеризации исходный алюмоксан перед введением в полимеризационную среду, как уже отмечалось выше, обрабатьшают 1-25; мас.Чо алкилпроизводного алюминия, например тризтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобухилалюминийгидрида, диизобутшталюминийхлорида, зтилалюминийдихлорида. Соотнощение между карбоциклическим соединением и солью вольфрама выбирают в пределах от 1000:1 до 10000:1 мольчых. С целью регулирования молекулярного веса полимеров применяют от 0,1 до 10 мае л. на 100 мас.ч. мономера, регулятора типа бутена-1, пентена-1, гексена-1.

По достижении заданной глубины превращения мономера полимеризацию останавливают путем введения в раствор полимера алифатическог спирта, карбоновой кислоты или амина. Обра- зовавшиеся полимеры далее выделяют из раствора любым известным приемом, например осаждением этиловым спиртом или водной дегазацией, и далее сушат в вакууме, воздушной сушилке или в червячной сушшьной установке.

Алкилалюмоксаны представляют собой либо вязкие жидкости (), либо порошкообразные вещества (п 10), хорошо растарримые в углеводородах. Отличительной чертой всех алкилалюмоксанов является значительно более низкая склонность к самовоспламенению при

контакте с воздухом и водой по сравнению с самовоспламенением обычных алюминийорганических соединений. Полимерные алкилалюмоксаны представляют собой непирофорные порошки,

обладающие высокой сокаталитической способностью.

Тетраалкил- и диалкилдигалоидалюмоксаны в сочетании с-солью вольфрама особе шо зффективны при полимеризации карбоциклических соединений, содержащих в кольце 8 и более атомов углерода и по крайней мере одну углерод-углеродную

двойную СВЯЗЬо

Полиалкенамеры характеризуются содержанием, транс-звеньев в полимерной цепи,определяемой

методом ИКС,а также характеристической вязкостью (т ,дл/г),определяемой в бензоле при 2fC с помощью вискозиметра с висящим уровнем.

Примеры 1-4. В металлический реактор, снабженный механической мешалкой, термопарой

и устройством для подачи жидкостей, в атмосфере аргона загрзокают сухой толуол, циклооктен и регулятор молекулярной массы - гексен-1. Приготовленный раствор при перемешивании охлаждают до температуры реакции, далее а него посяедовательно вводят заданный объем толуольного раствора WCIg (концентрация 0,042 моль/л) и толуольного раствора ()2Ае-ОАС ( )„ (концентрация по алюминию 0,264 г- ).

В табл. 3 у казаны температура полимеризации, а также количества всех компонентов: растворителя, мономера и катализатора, использованных для осуществления полимеризации в каждом из указанных примеров.

По достижении заданной глубины превращения мономера полимеризацию обрьшают добавлением в полимеризационНый раствор смеси 80 мп толуола и 20 мл этилового спирта, содержащей 1,0 г бис- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) сульфида,

Перемешивание продолжают еще 15 мкн и затем выгружают полимерный раствор из peakiopa. Далее полученный полиоктенамер выделяют избытком этилового спирта и сушат иа вальцах при температуре валков 50-60 0. Характеристика получаемых полимеров также указана в табл. К

Таблица 1

Примеры 5-10, Полимеризацию ведут в tS условиях примеров 1-4, в качестве компонентов катализатора применяют 0,045 моль/л толуольного раствора WCIg и толуольные растворы одного из алкилалюмоксанов, указанных в табл. 2, с концентрацией по алюминию 0,42 и 0,29 г-атом/л зо соответственно.

В табл. 2 указаны условия полимеризации, а также количества всех компонентов: растворитеКомпонент и условие полимеризации Толуол, г Бутен-1,. г Циклопентен, г Циклооктен, г Циклооктадиен-1,5, г WCJu, мл (i-C4H9)2Alf 0-AI(i-C4H9)-0-AI-(i-C4H9)2lBMJi , JBF (i-CdH9)2AI -Ь 0-А1(1-С4Н9)2б-О-А1(|-С4Н9)г , |в А1 : W, атомарное Температура полимеризации, °С Дпительноть полимеризации, ч . Выход полимера, % П,дл/г Содержание чмс-звеньев, %

ля, мономера и катализатора, использованных в каждом из примеров 5-10.

По достижении заданной глубины превращения мономера полимеризацию обрывают, как в примерах 1-4. Выделение и сушку получаемых полиалкенамеров проводят так же, -как в примерах 1-4. В табл. 2 приведена характеристика полимеров,

-. Таблица 2

Пример

ziinii

10 N 1670 1230 1085 1120 1550 0,27 0,26 0,14 330 310 230 217 -15,7 18,5 22,0 36,033,7 4,3,0 2,0 6,0 1,010,0 -15,0 +18,0 О -35О 1,0 5 (,04,0 7572 6568 2,8 2,65 4,53,85 7848

Пример 11, (контрольный). В стеклянную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой и устройством для подачи компонентов, в атмосфере аргона загружают 50 мл сухого толуола, 12 мл ( 10,0 г) циклооктена и 1,0 мл 0,09 моль/л

толуольного раствора гексена-1. Претотовленный раствор охлаждают до (+10)°С и при перемеошвании последовательно вводят 1,5 мл 0,060моль/л толуольного раствора WCU и 0,5 мл 0,18 моль/л таауольного раствора (i-C HqIgAEi ДлительhocTb полимеризаций 1 ч. Далее образовавшийся гюлимер выделяют избытком этилового спирта и сушат в вакууме. Получают 1,1 г полимера, содержащего 28% транс-звеньев, Г П

Примеры 12-17. Полимеризацию ведут в 5 условиях примера 11, но используют в качестве катализатора 0,050 моль/л толуольного раствора WCIe и толуольных растворов одного из тетраапкил-алюмоксанов, перечисленных в табл. 3. Концентн-Гептан, мл

Бензол, мл

Пентен-1, г

Циклооктен, мл

Циклододецен, мл

Циклододекатриен WCIe.MJi

(C2H5)2AI-0-AI(C2 (i-C4H9)2AI-O-AI(i-C4H9)2) в мл 1 в мл - |вг (СбН,з )2А1-О-А1(СбН1з)2 вмл (1-С8Н,,)2А(О-А|(|-С8Н,7).) : W, атомарное Температура полимеризацшг, °С Длительность полимеризации, ч Выход полимера, %

1,ДЛ/Г

Содержание гране-звеньев, %

) Соотношение изомеров в мономере цис:транс 35:65, ) соотношение изомеров в мономере транс, транс, транс:цис, транс, транс 60:40.

Пример 18. (контрольный).

В стекля.нную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой и устройством дз1я подачи компонентов, в атмосфере аргона загружают 50 мл сухого толуола и 12 мл (10 г) циклооктена. Далее при перемецшвании в раствор подают 1,8 мл 0,05 моль/л толуольного раствора WCIg и 1,82 мл 0,20 моль/л толуольного раствора (i-C4H9)2AICI.

Полимеризацию ведут при 20°С rf-течение 1 ч. Далее полимер вьщеляют добавлением избытка этилового спирта и сушат в вакууме. Получают

рация растворов тетралкилапюмоксана по алюминию составляет 0,20 г-атом/п.

В табл. 3 указаны количества бензола, и-гептана, циклоолефина и компонентов катализатора,применяемых в каждом из примеров 12-17, а также ха актеристики получаемых полимервз. По достижении заданной глубины превращения мономера полимеризацию обрьшают избытком этилового спирта, полимеры сушат в вакууме.

75-70-75

-50-50

-0,0050,005 12,

-12,012,0---12,0 12,0 1,81,21,21,2 1,3 --0,33--0,0380,90 0,036 JfJJ- 0,018 вг -

2,01,01,02,02,0

+15+13+12О--5

1,01,01,00,250,25

9056647564

5,61,752,282,42 1,86

824568 512

0,6 г полимера, содержащего 82% транс-звеньев,

.

Примеры 19-22. Полимеризацию aejjtyT J в условиях примера 18, но используют в качестве компонентов катализатора 0,05 моль/л толуольного раствора WOCt4 и толуольного раствора одного из перечисленных в табл. 4 диалкилдигалоидалюмоксанов с концентрацией по алюминию 0,20 г-атом/Ло

Условия полимеризации, количества компонентов: мономера, толуола и катализатора, а также характеристики получаемых полимеров приведены в табл. 4. ,60 0,044 .

A(CI)(C2H5) ) вмл 1()(СзН5) вмл Примеры 23-26. Полимеризацию ведут в условиях примера 12, но используют в качестве компонентов катализатора 0,042 моль/л толуоль- ного раствора WCIe и толуольного раствора од- ного из перечисленных в табл. 5 олигомерных

( о-десс Нд-), ; (i-C4H.KH)Ae-Eo-Ae(i-C4H,)J o-AeCH)Ci-qtH )7 8

65570510

Таблица 4

50 50 50

0,012 0,007 0,007

13,0

12,0 12,0

1,50 1,80 0,90 0,91

)вг 0,021 ) в MJ

1,47 в г

0,060 0,22 0,74 0,006 0,018 0,37

J,B г 0,016 алкилалюмоксанов с концентрацией по алюмикию 0,22 г-атом/л. В табл. 5 указаны также условия полимеризации, количества растворителя, мономера и катализатора в каждом из примеров 2326, а также характеристик; получаемых полимеров. Таблица 5 Пример 27. В стеклянную колбу, снабженную мешалкой и устройством для подачи компонентов, в атмосфере аргона подают 45 мл сухого толуола и 13 мл (10 г) циклопонтена, Приготовле шый растаор охлаждают до (-10)°С, затем в него последовательно вводят 1,9 мл 0,052 моль/л толуольного раствора WCU ОСН(СН2С1)2 2 и 2,45 мл (0,094 i алкилалюмоксана) толуольного раствора (С Н А1 0-AIC (С2Н5)2 с концентрацией по алюминию 0,22 г атом/л. Через 2 ч полу,чают 7,3 г полипентенамера, содержащего 82% гранозвепъев, .. 2,20 дл/г. Пример 28. В стеклянную колбу, снабженную мешалкой и устройством для подачи компонентов, в атмосфере аргона загружают 45 мл сухого толуола и 16 мл (12 г) 3-метилциклопентена. Приготовлегшый раствор охлах дают до (-10)° С и подают 4,0 мл 0,026 моль/л толуольного раствора WCU (OC2Hs)2 и 2,6 мл (0,033 г алкилалюмоксана) толуольного раствора (С2Н5)(С2Н5) 58ОА(С2Н5)2 с концен рацией по алюминию 0,11 г-атом/л, Толуольный раствор алкилалюмоксана предварительно обрабатьшают раствором At(C2Hs)3 из расчета 10 масл триэтилалюм -1ния на 100 масл. алкилалюмоксана Через 2 ч полимеризацию останавливают избытком этилового спирта. Получают 5,8 г полимера, содержащего 78% фйнс-звеньев, ,3, Пример 29. В стеютянную колбу, снабженную мешалкой и устройством для подачи ком 1юнентов, в атмосфере аргона зшружают 50 мл сухого толуола и 12 мл (10 г) циклооктена. Да лее в раствор мономера прн перемешивании по следовательно вводят 1,0 мл 0,046 моль/л толуольного раствора WCig и 4,0 мл (0,18 г) толуольного раствора (i-C4H9)2Ai4O-A(i.-C4H9)260-AI(i-4:4H9)2 с концентрацией по алюминию 0,23 г-атом/л. Раствор алкилапюмоксана предварите71ьно обрабатьшают раствором А1(1-С4Н9)з из расчета 25 мае, ч. триизобутилалюминия на 100 мае. ч, алкилалюмоксана. Полимеризшдию seijys: при 22°С, через 30 мин получают 8,6 г пояиоктенамера, содержащего 82% фйнс-звеньев, f, 3,45 дл/г.

Прояа(жсиие таби, 5 Пример 30, В стеклянную колбу, снабженную мешалкой и устройством для подачи компонентов, в-атмосфере аргона помещают 60 мл сухого циклогексана, 12 мл (Юг) циклооктена и 0,017 г гексена-1. Далее при перемешивании в раствор последовательно вводят 0,8 мл 0,04 моль/л толуольного растаора WCI (ОС2Н4С1)2 и 1,0 мл толуольного раствора (1-С4Нц)(се)(се)() с концентрацией по алюминию 0,10 г-атом/л. Толуольный раствор диизобутапдихлоралюмоксана предварительно обрабатывают раствором (C2H5) из расчета 1,0 мае, ч. алюминийалкила на-100 мае. ч. алкилалюмоксана. Полимеризацию ведут при 20°С. Через 1 ч получают 9,2 г полимера, содержащего 86% гран с-звеньев. 11.. 1,80 дл/г. Таким образом, сравнение результатов полимеризащш, указанных в примерах , и результатов контрольных опытов, осуществленных по известному способу, показывает, что предлагаемый способ позволяет получать полиалкенамеры с высокими скоростями и При значительно более низких расходах катализатора на единицу полимера, V-iCM зти показатели при проведении полимеризации по известному способу. Формула изобретения 1. Способ получения полиалкенамеров полимеризацией с раскрытием цикла ненасыщенных карбоциклических соединений, не содержащих конденсирова}шых ядер, в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединения вольфрама и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью гштенсификации процесса полимеризации и увеличения выхода полимера на единицу катализатора, в качестве алюминийорганического соединения применяют алкилалюмоксан общей формулы RR AefOA&(R)}j,0-AeRR где R, R - водород, галоген или С,-С8-алкил;

1365570514

n 0-26, при атмосферном соотношении алю-3, Способ по пп, 1 и 2, о т л и ч а ю щ и и с я

миний: вольфрам от 0,5:1 до 20:1.тем, что процесс полимеризации проводят в при2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем.Источники информации, во внимачто алкилалюмоксан перед введением в полйме-5 ние при экспертизе

ризационную среду предварительно обрабатывают1. Патент Великобритании N П 24456, кл.С 3 Р,

а)единением алюминия общей формулы AIRaCib 1968.

где R - водород или С2-С4-алкил; а + b 3;2. Патент Великобритании N Г365290, кл. С 3 Р,

а 1-3.1972. сутствии С4-С 5-о олефина.