Бис-/хелат/-бис/гидроксиалкиленокси/титаны как катализаторы получения полиэтилентерафталата Советский патент 1981 года по МПК C07F7/28 

где R алкил, арил, циклоалкил, алкиларил, оксиалкил;алкилен. Эти соединения используют в качестве исходных продуктов при приготовлении катализатора полипереэтерификации и поликонденсации для процесса получения полиэфиров f2J. Однако сделать сравнительную оце ку каталитической активности указан ных соединений не представляется во можным, так как они используются только после предварительного гидролиза и только в сочетании с дру гими активными катализаторами. Наиболее близкими к предлагаемым являются тетракис (гидроксиалкиленокси)титаны в качестве катализаторов получения полиэтилентерефтал та 2. Недостатком этих катализаторов является относительно низкая глуби на превращения как на стадии переэтерификации, так и на стадии поли конденсации, а также длительность процесса, составляющая до 3,5 ч, Целью изобретения являются бис-( хелат - бис-С гидроксиалкиленокси титаны как катализаторы получения лиэтилентерефталата, Поставленная Цель достигается п менением бис-(хелат -бис-(гидрокси алкиленокси;титанов общей формулы t НОЯО -Ti-OROH -8-оксихинолин; R -CHg-CH -, . дибензоилметан; R -CH-CHjэтилсалицилат, -(;:н-си -СИ -CHСНз СНз , Ch - ацетилацетон; R -CH,-CH2,-0-CHj-CH мак катализатор получения полиэти лентерефталата. Получение бис-(хелат)-бис-(гидр ксиалкиленокси)титанов осуществляю взаимодействием бис-(хелат)диалкил танатов общей формулы (Ch),Ti(OR)2, где R - алкилр например этил, бути Ch - халатный лиганд, например, 8-оксихинолин, дибензоилметан, ацетилацетон, этилсалицилат, с гликолями общей формулыHO-R-OH алкилен или алкиленокси, например этилен, 2,5-гексилен, диэтиленокси, при мольном соотношении реагентов 1:2 в растворе при комнатной температуре или при нагревании до 60 С с последующей отгонкой растворителя и выделяющегося в результате реакции спирта в вакууме. Пример 1. В колбу помещают 1,8 г (0,029 моль) этиленгликоля, растворяют в 5 г хлористого метилена и приливают к нему 6,99 г (0,0145 моль) бис-(8-оксихинолинат) дибутоксититана, растворенного в 38 г хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно понижая остаточное давление по 2 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции бутиловый спирт сначала при комнатной температуре, а затем при бО+З С. Вакуумирование проводят до постоянного веса реакционной массы. Получают 6,56 г порошка желтого цвета, растворимого в хлористом ме.тилене, диметилформамиде, тетрагид,рофуране, пиридине, метиловом спирте. ; Найдено,: С 58,06, Н ,99; {OCHiCHgOHJg J.: т 3200-3500 см валентные колебания ОН-группы. Переосаждение бис-(8-оксихинолинат)-бис-(гидроксиэтиленокси) титана. 2,5 г полученного продукта растворяют в 31 г хлористого метилена и приливают 63,9 г серного эфира. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Получают 0,53 г порошка желтого цвета, растворимо5

;го В хлористом мвтилвне, диметилформамиде, тетрагидрофуране, пиридине, метиловом спирте.

Найдено,: С 58,Об; Н 5,10; Ti 11, N 6,38.

К полученному фильтрату приливают еще 142 г серного эфира. Образовавшийся при этом осадок отфильтровывают и сушат в вакууме до потоянного веса. Получают 0,81 г порошка желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, диметилформамиде, пиридине, метиловом спирте.

Найдено,%: С 58,02; Н ,10; Ti 10,21; N 6,61.

Из маточного раствора, оставшегося после переосаждения двух порций продукта, выделяют 0,57 г порошка желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, диметилформамиде, пиридине, метиловом спирте.

Найдено,: С 58,16; Н 4,77; Ti 10,69; N 6,33.

Таким образом, все три порции, п лученные в результате переосаждения бис-(8-оксихинолинат)-бис-(гидроксиэтиленокси)титана одинаковы по внешнему виду,растворимости и составу в пределах допустимых ошибок анализа.

Пример 2. В колбу помещают l, г (0,023 моль) этиленгликоля, растворяют в,хлористом метилене и приливают 7,4t г (0,0116 моль) бис-(дибензоилметанат)-дибутоксититана растворенного в хлористом метилене.

Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, потепенно повышая температуру до 60 ;f 5 С и понижая остаточное давление до 2 мм рт. ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в ре зультате реакции бутиловый спирт. Вакуумирование реакционной массы проводят до постоянного веса. Получают 7,16 г порошка красно-оранжевого цвета, растворимого в хлористом метилене, четыреххлористом углероде, бензоле, пиридине, диметилформамиде, тетрагидрофуране, диоксане.

Найдено,%: С 66, Н 5,07, Ti 8,0.

Ji -foCH CHpCW

916794

Вычислено,: С 66,24; Н 5,23. Т( 7,77.

Пример З-В колбу помещают 5,57 г (0,0472 моль) 2,5-гександиоJ ла и приливают П,05 г (0,0236 моль) бис-(этилсалицилат)диэтоксититана, растворенного в 9,6 г хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре. 10 Отгонку хлористого метилена и выделяющегося в результате реакции этилового спирта ведут при комнатной температуре и постепенном снижении остаточного давления до 2 мм IS рт.ст. Вакуумирование проводят до постоянного веса реакционной массы. Получают 14, 65 г вязкой жидкости желтого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, ацеП тоне, черном эфире, циклогексане, диметилформамиде, тетрвгидрофуране, этилацетате.

Найдено,: С 58,94; Н 7,64, Ti 7,68. IS

м

Вычислено,%: С 58,86; Н 7,24, Ti 7,82.

Пример 4. В колбу помещают

6,43 г (0,0б0б моль) диэтиленгликоля, растворяют в 6,05 г хлористого метилена и приливают 10,19 г (0,0303 моль) бис-(ацетилацетонат) диэтоксититана, растворенного в

14,80 г хлористого метилена. Реак.ционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре, постепенно снижая остаточное давление до 2 мм рт.ст. отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции этиловый спирт. Вакуумирование проводят -до постоянного веса реакци:онной массы.

Получают 13,83 г прозрачной вязкой жидкости желтого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, ацетоне, пиридине, бензоле, диметилформамиде, тетра гидрофуране,

четыреххлористом углероде.

Найдено,%: С47,251 Н 6,83; Ti 10,31.

Ъ

.-.

;TI - OCHiCHiOCHjCHiOHlj.

НС

-о

СНа,

ВычисленоД: С ,38; Н 7,07, ТГ 10,50,

Полученные бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси)титаны были испытаны в качестве катализаторов на стадии переэтерификации диалкиловых эфиров терефталевой кислоты гликолем и на стадии поликонденсации образовавшихся продуктов в процессе получения полиэтилентерефталата.

В реактор, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником и приемником для сбора низкомолекулярных продуктов реакции, загружают диметилтерефталат и этиленгликоль в мольном соотношении 1:2. В реакционную смесь вводят катализатор бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси титан в количестве 0,006-0,3% от веса исходных компонентов. Процесс ведут при постоянном перемешивании. Реакцию переэтерификации осуществляют при атмосферном давлении в интервале температур 166 -2kQC, при . этом в течение 80-1бО мин отгоняют теоретически рассчитанное количество метанола. Затем остаточное давление в системе понижают до мм рт.ст. и при 220 -280 С в течение мин проводят поликонденсацию с отгонкой гликоля. Получают бесцветный или слегка желтоватого цвета полиэтилентерефталат, способный вытягиваться в бесцветные эластичные волокна. Результаты, полученные при использовании бис-(хелат)-бис-(гидроксиэтиленокси)титанов а. кёчестве катализаторов в процессе

получения полиэтилентерефталата, представлены в табл.1.

В табл.2 приведены данные, относящиеся к использованию в качестве катализаторов тетракис-(гидроксидиэтиленокси)титана и тетракис-(гидрокситриэтиленокси)титана по авт. св. № и следующих предложенных соединений: бис-(8-оксихинолинат)-бис-(гидроксиэтиленокси)титана, ис-(дибензоилметанат)-бис-(гидроксиэтиленокси) титана , бис-(этилсалицилат)-бис-(2-гидроксигексилен-5-окси)титана и бис-(ацетилацетонат)-бис-(гидроксидиэтиленокси)титана.

Как видно из приведенных данных, использование в качестве катализатора процесса получения полиэтилентерефталата бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси)титанов при одинаковых и даже более низких температурных пределах реакции обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с тетракис-(гидроксиалкиленокси)тита нами.

Предлагаемые катализаторы более эффективны на обеих стадиях процесса, так как они позволяют достичь большей глубины превращения: 100%

против на стадии переэтерификации и 60-72% против 35-i6% на . стадии поликонденсации,

Кроме того процесс менее длителен, общая длительность процесса по

5 предлагаемому способу 110-190 мин против мин по известному способу, а полиэтилентерефталат, полученный с использованием предлагаемых катализаторов, менее окрашен,

0 имеет меньший разброс температуры плавления и растворим в органических растворителях, т.е. обладает лучшим Kai ecTBOM по сравнению с продуктом, полученным с использованием

3 тетракис-(гидроксиалкиленокси)титанов .

X

ц «о

irv

SO

э n a

X -о

ki

с; и

о X

о

00 fM

I

о

«N

11

891679

Стадия переэтерификации

Глубина прохождения реакции, %

Длительность, мин Температура, С

Стадия поликонденсации

35-46 105-2 0 230-290

Формула изобретения

Бис-(хелат)-бис-(гидроксинокси)титаны общей формулы Cf)

HORO-Ti-OROH / Cti

где а) Ch - 8-оксихинолин, R , б) Ch - дибензоилметан; R .12 Таблица 2

100

80-160 1б6-240

Обеспечивает достижение большей глубины превращения

Процесс идет в 3,55,5 раза быстрее

Процесс идет в 2-2,S раза быстрее

в)Ch - этилсаяицилат,

R -CH-CH,-CH,j,-CHCH а CH о

г)Ch - ацетилацетон;

R -CH,j -CH2 -0-CH, катализаторы получения полиэтилентерефталата,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Авторское свидетельство СССР № 654635, кл. С 07 F 7/28, 1978.