Способ получения титанорганических полиэфиров Советский патент 1977 года по МПК C08G63/68 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧгаИЯ ТИТАНОРГАНИЧЕСКЯХ

гидроксйлсодержащими алкиленфумаратами общей формулы

HO-(R ОСОСН СНСОО)т-поН где R - осгато алифатического гликоля, например диэташенгликоля 1,3 - бутиленгликоля. Переэтерификацию проводят при мольном соотношении бис(хелат)-диалкилтитанат: олигоэфир от 2:1 до 1:1 при 40-80°С в органическом растворителе. В качестве растворктеля используют низкокипящие инертные растворители, например хлористый метилен, дихлорэтан, тетрагидрофуран. Полученные ненасьпценные титанорганические полиэфиры с хелатными группами у атомов титана - полиалкиленфумарат-бис(хелат) титанаты, общей формулы: т о-тиочкососн снсооьпо-т-1-4 on TilI Vi где R - алкил, R - остаток алифатического гликоля; CJi - хелатный лиганд; .n l-9. представляют собой вязкие или твердые смолы от светло-желтого до красно-коричневого цвета, хорошо растворимые в обычных органических растворителях, например хлористом метилене, хлороформе, Дихлорэтане, спиртах, тетрагидрофуране и других. Строение получе1шых полиэфиров подтверждено данными функционального, элементного анализа и методом ИК-спектроскопии. Методом тонкослойной хроматографии показано отсутствие исходных колшонентов в синтезируемых полиэфирах. Полученные по предложенному способу титанорганические ненасыщенные полиэфиры являются по сравнению с алкоксититанорганическими фумаровыми полиэфирами более термически и гидролити ескй стабильными (см. табл. .1,2). Загрузку компонентов и синтез проводят в условиях, исключающих доступ влаги, в атмосфере сухого воздуха или сухого азота. Пример. В колбу Вюрца, соединенную с прямым холодильником, алонжем и приемником, помещают 7,5 г (0,019 моля) бис-(ацетил-ацетонат) дибутокситатана и приливают раствор 11,1 г (0,017 моля) диэтиленгликольфумарата (мол.в. 647,5, содержание ОН-групп 5,22%, кислотное число 2,9 МГ КОН/Г, степень конденсации 2,86) в 20 г хлористого метилена. Смесь нагревают при 60-80° С, отгоняют хлористый метилен и выделяющийся бутиловьш спирт при остаточном давле1ши 80-100 мм.рт.ст. и ведут окончательную отгонку спирта до постоянного веса при температуре 7 О С и остагочном давлении 1,5-2 мм.рт.ст. Получают 16,0 г (Ш0% от теоретического) полидиэталенОксидфумарат-бис (ацетил-ацетона) титаната (в формуле 1

, R CH2-CH.OCH2CH.j-, CWj C CH-C-CHj п 386; ) который представляет собой вязкую смолу кра даоато-коричневого цвета, растворимую в хлорофоре, хлористом метилене, тетрапщрофуране и др. Найдено,%: С 50,24, 50,53; Н 6,48, 6,73; Ti 4,82,5,08. Мол. в. 2650. Вычислено, %: С 50,42; Н 5,90; Ti 5,75. П р и м е р 2. Из 34,1 г (0,053 моля) бис(дибензоилметан) дибутоксититана и 9,1 г (0,026 моля) 1,3 - бутилет-ликольфумарата (мол.в. 344,2, срдержание ОН-групп 9,80%, кислотное число 3,5; , бромное одело 68,9 г Вг/100 г, m 1,49), растворенного в 30 г хлористого метилена по методике, описанной в примере 1, получают 38,3 г (100% от теоретического) поли- 1,3- бутиленфумарат-бис (дибензоилметан) титаната (в формуле 1 , 2 у- J CTi С СН-С-СН., I6 m l,49i п 1)в виде густой вязкой смолы темно-красного цвета, растворимой в обычных органических расторителях. Найдено,%: С -68,43, Н - 5,74, Tt - 6,78. Вычислено, С 68,24; Н 5,81; Ti 6,48. Примерз. Из 28,8 г (0,059 моля) био(8-окшхинолин) jDp6yTOKCHTHT a;и 22,8 г. . (0,053 моля) поли-1,2-пропиленгаикольфумарата (,мол.в. 4JO, содержание ОН-групп 7,55%, кислотное число 10,6 мг-КОН/Г, m .-2,2), растворенного в 50 г хлористого.метилена по методике, описанной в примере , получают 44,2 г (100% от теоретического) поли-1,2-пропиленфумарат - бис(8-оксихинолин) титаната (в формуле 1 , n CHjCH , c-ii ск. m 2,2 , n 9) . в виде твердой смолы светло-желтого цвета, растворимой в обычных органических растворителях. Найдено,%: С 58,21; Н 5,17; Ti 6,57; тесло омыления 316,4 мгКОН/г. Вычислено,%: С 58,45; Н 4,86; Т 6,59; число омыления 305 мг-КОН/г. Пример 4. Из 8,85 г (0,0195 моля) бис(-окО1хинолин)даизопропоксититанаи 5,96 г (0,0176 мО ля) поли-1,3-бутиленгликольфумарата мольд. 344, содержание ОН-группы 9,80%, кислотное шсло 3,5 мг КОН/Г, бромное число 68,9 г Вг/ 100r/m 1,49) растворенного в 20 г хлористого метилена по методике, описанной в примере 1, получают 12,7 г (100% от теоретического) по ли-13-бутиленфумарат -бис (8-оксихинолин) титаната (в формуле 1 R C}Hy-i ; R -CHjCHjCH- , СН, ,ГПМ,49,) в виде вязкой смолы красного цвета, растворимой в органических растворителях. Найдено,%: С60,21; Н 5,30; Ti 7,42; N 4,40; число омьшешш 250,0 мг-КОН/г. Вычислено,%: С 60,33; Н5,23; Ti 7,29; N4,26; число омыления 230,5 мг.КОН/г. В табл. 1 приведены данные по термической стабильности титанорганических полиэфиров. КАК видно из таблицы, в отличие от алкокситетанорганических фумаровых полиэфиров, (полиаякиленфумараталкилтитаиатов), которые при нагревании легко подвергаются деструкции (диспропорционируются) с разрушением полиэфирной цепи, сопровождающейся потерей однородности и растворимости, полиэфиры с халатными группа ш (полиалк1шенфугларатбис (хелат) титанаЛг) не диспропорционируются при нагревании. В табл. 2 приведены изменения показателя преломления титаноргашиеских полиэфиров от продолмдательности вьщержки их на воздухе агтонком слое (в раскрытом блоке рефрактометра). Как видно из табл. 2, полиэфир с хслатными группами у атомов титана стабилен на воздухе в отличне от алкоксититаноргаттаческого полиэфира, показатель прелолшения которого значительно изменяется из-за гидролиза полиэфира, протекающего с отщеплением алкоксигрупп. В отличие от полидиэтиленоксндфумаратбутнлштаната (т 1,76; п 9), который в тонком слое на возщхе через 30 лжн / теряет растворимость в хлористом меишене эа i счет гидролиза (в растворе обнаруясены спиртовые фуппы), поли - 1,3 - бутилекфумарат (аце гил-ацетонат)1титаиат (в формуле 1 m 1,5, п 9) в тех-же условиях, даже после 120 теряет растворимости и не изменяет показателя преяомяешш. Предпожеш ый способ позволяет в мягких уловиях с количественным выходом получать разнообразные по строению титапорганические фзхчаровые полиэфиры с повышенной гидролитической и термической стабильностью. Таблица t

1. Полидитиленоксид9 1,8

фумарат- бис (ацетилацетона т) титанат

Полидиэтиленоксидфумарат-бис (дибензоилметан) титанат

Полиэтиленфумаратбис (8-оксихинолин) титанат

Поли-1,3- бутиленфумаратбис (8-оксихинолин) титанат

Полидиэтиленоксидфумаратнэопропилтитанат

207

10

250

10

250

10

270

125

Формула изобретения

яопученяя типиюргатпеских полиэфиров tiyteM переэгерт икация проиэводиыхортоти1шювой кислоты аякилевгликольфумаратамя при

551343

8 Таблица 2

нвгревашш, от л и ч а to щ и и с я тем, что, с целью получения поли: иров с 1ювышенной гидролитической и те(я«иче(жон стабильностью, .в качестве Ьрсжз&одныхортотнтановой кислоты используют бяс(хепат) диаякилтитанаты.