Способ получения реакционноспособных титаноорганических олигоэфиров Советский патент 1975 года по МПК C08G33/20 

где R - остаток алифатического гликоля, например: -сн,-сн,-; CH-cr -ciHg- ; ,- H2-o-(H2-(lH2-; R - остаток насыщенной или ненасыщенной алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, например: -(. -( . Синтез олигоэфиртитанатов осуществляют постепенным прибавлением алкилортотитаната к раствору или расплаву гидроксилсодержащего олигоэфира при перемещивании с последующей отгонкой растворителя и образующегося в процессе реакции спирта в вакууме при температуре 20°-95°С. Присутствие спирта и отсутствие других побочных летучих продуктов в отгонах подтверждено методом ГЖХ. Количество отогнанного в процессе реакции спирта (по весу остатка реакционной массы) составляет 90-99% от теоретического. Полученные олигоэфиртитанаты представляют собой вязкие жизкости или смолы, растворимые в органических растворителях, например в хлорированных углеводородах, пиридине, тетрагидрофуране и др. Состав продуктов и наличие функциональных групп в олигоэфиртитанатах подтверждены данными ИК-спектроскопии, определением молекулярного веса, элементарным и функциональным анализом. Данный способ позволяет получать олигоэфиртитанаты различного состава, обладающие повышенной гидролитической стабильностью по сравнению с известными титаноргапическими полиэфирами с алкоксигруппами у атомов титана (при стоянии на воздухе в открытой склянке в течение 20 и более суток они сохраняют растворимость и не образуют поверхностной пленки, в отличие от титанорганических полиэфиров с алкокси-группами у атомов титана, которые в течение нескольких часов покрываются нерастворимой поверхностной пленкой). Полученные олигоэфиртитанаты, благодаря наличию реакционноспособных функциональных групп, способны при взаимодействии с поН9С40 Тг-о-(н2СН20(;оС 0(4Н9 В результате испытания этиленфталатбутил- 55 титанат при стоянии в течение 1 час покрывается нерастворимой пленкой, которая через 1 сутки содержит 45% нерастворимой фракции. лифункциональными соединениями образовывать нерастворимые сшитые полимеры, обладающие высокими механическими и диэлектрическими свойствами. Изобретение иллюстрируется примерами, в каждом из которых синтезы проводят в приборе, состоящем из круглодонной колбы, снабженной мещалкой и прямым холодильником с охлаждаемым приемником, в условиях, исключающих доступ влаги в реакционную среду. Выход олигоэфиртитанатов в больщинстве случаев количественный. Пример 1. В колбу помещают 23 г (0,069 моль) этиленгликольфталата (содержание ОН-групп 10,15%; мол. вес - 333; ,41) и растворяют в 17,2 г хлористого метилена (из расчета 0,7- 1 г хлористого метилена на 1 г исходного олигоэфира). К раствору при перемешивании медленно прибавляют 3,96 г (0,017 моль) этилортотитаната. Реакционную смесь перемащивают в течение 30 мин и, постепенно понижая остаточное давление до 1-2 мм рт. ст., отгоняют при комнатной температуре хлористый метилен и выделяющийся в процессе реакции этиловый спирт. В результате 6-часового вакуумирования отгоняют 61% этилового спирта (по весу остатка реакционной массы). Дальнейшую отгонку летучих проводят до постоянного веса реакционной массы при температуре 90°±5°С. Получают 24,02 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета, растворимой в дихлорэтане, хлороформе, пиридине, тетрагидрофуране. Найдено, %: 56,09; Н 4,82; Ti 3,30. Число омыления 427,4 мг КОН/г; мол. вес 1286. Tt-Eo-t:(2H/iO(JO(6H4COOti,4iC2H40Hj4 Вычислено, %: С S6,22; Н 4,77; Ti 3,48. Число омыления 460 мг КОН/г, мол. вес 1376. Проба на сравнительную гидролитическую стабильность: 2 г продукта наливают слоем 3 мм в чащку Петри и выдерживают при нормальных условиях в течение 20 суток, периодически проверяя растворимость продукта в хлористом метилене. При этом олигоэфиртитанат не изменяется по внещним признакам и сохраняет свою растворимость. Для сравнения аналогичным образом испытывают полученный по известной методике этиленфталатбутилтитанат общей формулы ;оо-);-2СИ2(Н20-Тх-0(4Нэ Пример 2. К раствору 21,8 г (0,065 моль) этиленгликольфталата (содержание ОН-групп 10,15%; мол. вес 333; т 1,41) в 29 г хлористого метилена медленно при перемешивании прибавляют 5,57 г (0,016 моль) бутилортотитаната. Реакционную смесь перемешивают 40 мин, помещают в масляную баню с температурой 40°±5°С и, постепенно понижая остаточное давление до 1-2 мм рт. ст., отгоняют хлористый метилен и бутиловый спирт. Вакуумирование реакционной мас-сы проводят до постоянного веса остатка.

Выделение в процессе реакции бутилового спирта и отсутствие других побочных летучих продуктов подтверждено анализом отгонов методом ГЖХ.

Получают 17,53 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине, этаноле, тетрагидрофуране.

Найдено, %: С 56,46; Н 5,46; Ti 3,74.

Молекулярный вес 1083.

Tt-9o-(-ti2H40CO(6H4(00-i(2H40H 4

Вычислено, %: С 56,22; Н 4,77; Ti 3,48.

Молекулярный вес 1376.

Пример 3. Взаимодействие 14,61 г (0,045 моль) этиленгликольфталата (содержание ОН-групп 10,45%; мол. вес 323; ,3Q} с 3,22 г (0,011 моль) изопропилортотитаната осуществляют аналогично примеру 1. Реакционную смесь перемешивают 2 час при комнатТт- о i (;Н2(Н2(Н-ОСО(бИ4(100-|у7 СН2№2 К 04

сн,dH- .

Вычислено, %: С 61,73; Н 6,17; Ti 2,45.30

Число омыления 404 мг КОН/г.

Пример 5. Взаимодействие 40,69 г (0,123 моль) диэтиленгликольфумарата (содержание ОН-групп 10,14%; мол. вес 331; ,20) с 7,02 г (0,031 моль) этилортотитаната осу- 35 ществляют аналогично примеру 1. Реакционную смесь перемешивают 2,5 час при комнатной температуре и отгоняют хлористый мети l 4o4(l2lUO(i2 40COC2H2 00-)(l2H40 2H401i 4

Вычислено, %: С 47,82; Н 6,20; Ti 3,51.

Число омыления 394 мг КОН/г.

Пример 6. Взаимодействие 7,95 г (0,024 моль) 1,3-бутилентликольадипината (содержание ОН-групп 10,06%; мол. вес 338; ,24) с 1,3 г (0,006 моль) этилортотитаната осуществляют аналогично примеру 1. Реакционную массу перемешивают 2 час и, постепенно понижая остаточное давление до 1-2 мм рт.

йН2(Н2Сно((оо-)(

{JH,

Вычислено, %: С 56,37; Н 8,32; Ti 3,43. Число омыления 398 мг КОН/г.

НОЙ температуре и отгоняют хлористый метилен и изопропиловый спирт при температуре 60°+5°С в вакууме. Вакуумирование проводят до постоянного веса реакционной массы.

Получают 15,12 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета, растворимой в дихлорэтане, хлороформе, пиридине, тетрагидрофуране.

Найдено, %: С 56,35; Н 5,12; Ti 3,62.

Число омыления 455,6 мг КОН/г

Tf-f 0-f(2H40(;GCj:Ti4C09-)-,, СоНдОН,

IjOO J

Вычислено, %: С 56,02; Н 4,79; Ti 3,59.

Число омыления 456,1 мг КОН/г.

Пример 4. Взаимодействие 24,18 г (0,050 моль) 1,3-бутиленгликольфталата, (содержание ОН-групп 7,12%; мол. вес 4,78; ,76) с 4,30 г (0,0125 моль) бутилортотитаната осуществляют аналогично примеру 1. Реакцион ную смесь нагревают при температуре 40°± ±5°С в вакууме до прекращения отгонки летучих продуктов реакции.

Получают 24,95 г вязкой прозрачной смолы красно-коричневого цвета, растворимой в дихлорэтане, хлороформе, бензоле, пиридине.

Найдено, %: С 61,22; Н 6,18; Ti 2,44.

Число омыления 350,4 мг КОН/г.

лен и этиловый спирт в вакууме при температуре 40°±5°С. Вакуумироваиие ведут до постоянного веса реакционной массы.

Получают 42,4 г вязкой смолы красного цвета, растворимой в хлористом метилене, пиридине.

Найдено, %: С 47,59; Н 6,60; Ti 3,57.

Число омыления 366 мг КОН/г.

ст., отгоняют хлористый метилен и этиловый спирт при комнаткой температуре.

Получают 8,38 г прозрачной вязкой жидкости красноватого цвета, которая при стоянии в течение 3 суток превращается в пастообразное вещество кремового цвета. Продукт хорошо растворим при нагревании в спирте, пиридине.

Найдено, %: С 55,84; Н 7,87; Ti 3,40.

Число омыления 376,5 мг КОН/г.

Ш

П.ример 7. Взаимодействие 16,44 г (0,044 50 моль) диэтиленгликольадипината (содержание ОН-групп 8,9%; мол. вес 378; ,26) с 2,46 г (0,011 моль) этилортотитаната осуществляют без растворителя. После прибавления в течение 1 час этилортотитаната реакционную массу перемешивают 2 час и, постепенно понижая остаточное давление до 4 мм рт. ст., отгоняют этиловый спирт сначала при комнатной температуре, а затем при 40°±5°С. ВатфЧ(,1140(2И40(0((12Н40Т1. Вычислено, %: С 51,18; Н 7,55; Ti 3,08. Число омыления 362,8 мг КОН/г. Предмет изобретения Способ получения реакционноспособных титанорганических олигоэфиров путем взаимо- 15

куумирование ведут до постоянного веса реакционной массы.

Получают 17,02 г вязкой прозрачной жидкости красноватого цвета, растворимой в дихлорэтане, хлористом метилене, пиридине.

Найдено, %: С 50,77; Н 8,29; Ti 2,72. Число омыления 361 мг КОН/г. действия алкилортотитанатов с гидроксилсодержащими олигоэфирами, отличаю щи йс я тем, что, с целью получения титанорганических гидроксилсодержащих олигоэфиров с повышенной гидролитической стабильностью, реакцию проводят при мольном соотношении исходных реагентов 1 :4.