Бис-(хелат)-бис(олигоэфир)-титанатыВ КАчЕСТВЕ КАТАлизАТОРОВ СиНТЕзАпОлиэфиРОВ Советский патент 1981 года по МПК C08G63/68 

количества. При дальнейшем повышении температуры отгоняется не вступивший в реакцию этиленгликоль, после чего реакция не идет. Цель изобретения - получение тита норганических сложных олигоэфиров, использование которых в качестве Катализаторов синтеза полиэфиров попозволяет получать продукты, хара теризующиеся большей степенью чистоты. Указанная цель достигается новой химической структурой, которая вы|5ажается следующей формулой Ch HO(ROCOI o(o)FO-ll-OB{oCOF(iOOR) где Ch - хелатный лиганд, выбранны из группы: 8-оксихинолин, дибензоилметан, ацетилаце тон, этилсалицилат} R - остаток этиленгликоля,дизтиленгликоля;- остаток фталевой, гексагидрофталевой, себациново кислот; . Получение бис(хелат)бис(олигоэфи титанатов осуществляют взаимодейст((OR)-I- 2Ho-(-RocioFeoo)OH, (eh)2Tl rofKOClOEeoO ROH

Полученные бис(хелат)бис(олигоэфир) титанаты представляют собой твердые или вязкие окрашенные смолы, хорошо растворимые в обычных органических растворителях. Состав и строение полученных титанорганических олигбэфиров подтверждаются данными элементного анализа и методом ИКспектроскрпии.

Синтез бис(хелат)бис(олигоэфир)титанатов. проводят в приборе, состоящем из круглбдонной колбы, снабженной мешалкой и прямым холодильником с охлаждаемым приемником, в .условиях, исключающих доступ влаги в реакционную среду.

Изобретение.иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу вводят 11,55 г (0,034 моль) этиленгликольфталата (содержание ОН-групп 10%, молекуляриая масса (ММ) 337, ,45)

и приливают 8,27 г (0,017 моль) 5 бис(З-окрихинолин) дибутилтитаната в виде 10%-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно повышая температуру до и понижая остаточное давление до 2-3 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции бутиловый спирт. Дальнейшую отгонку летучих веществ {Проводят до постоянного веса реакционной массы при ЭО+ЗС. Получают

17,78.г вязкой прозрачной смолы тем.но-вишневого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, бензоле, диметилформгьмиде, диоксане 0 и тетрагидрофуране.

Найдено, %: С 60,17; Н 4,57; Ti 4,92; N 2,95; число омыления 326,5 мг КОН/Г. ием бис(хелат)диалкилтитанатов обей формулы (Cti)2Ti(, де R - бутил, зтиЛ; Ch - хелатный лиганд, 8-оксихинолйн, дибензоилметан, ацетилацетон, этилсалицилат, гидроксилсодержащими олигоэфирами общей формулы НО-{-RO 0 iОО) m 0 где R - остаток алифатического гликоля, этилен- и диэтиленглйJ коля; R - остаток себациновой, фталевой, гексагидрофталевой кислот, при мольном соотношении 1: 2 в растворе при комнатной температуре или при нагревании до с последующей отгонкой растворителя и выделяющегося в результате реакции спирта в вакууме. Реакция протекает по схеме

Tu-j-O- CHzGHzOdO

1

ЙОО-}- СНгСНгОН /1,45 J

Вычислено,%: С 60,29; Н 4,49; Ti 4,75; N 2,79; число омыления 326,4 мг КОН/Г.

ИК-спектр 1140 см -Т1-О-С-связи;

1285 см валентные ко- 65

лебания - С-0- в сложноэфирной группе ;1380 см-Ч 1585 см-М хелатной группировки;

1730 валентные колебания - CaO сложноэфирной группы; 3200-3600 - валентные колебания ОН-группы.

Переосаждение бис (8-оксихинолин)бис(этиленгликольфталат)титаната.

2,12 г полученного олигомера растворяют в 9,9 г хлористого метилена и приливают 46,7 г серного эфира. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Получают 1,42 г смолы красно-коричневого цвета, растворимой в хлористом метилене,дихлорэтане, диметилформамиде и диок сане.

Найдено,%: С 60,24; Н 4,31 Ti 4,84; N 3,09.

Пример 2. В колбу вводят 8,35 г (0,0218 моль) этиленгликольсебацината (содержание QH-групп 8,65%, ММ 382, ,4) и приливают 5,27 г (0,0109 моль) бис(8-оксихинолин) дибутилтитаната, растворенного в 30 мл хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно повышая температуру до и понижая остаточное давление до 2 3 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате

0 реакции бутиловый спирт. Дальнейшую отгонку летучих веществ проводят до постоянного веса реакционной массы при 70+5°С. Получают 12 г воскообразного продукта желтого цвета,раст5воримого в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине, бензоле, диметилформамиде, диоксане и тетрагидрофуране.

Найдено,%: С 60,67; Н 7,36; Ti 4,24; N 2,60; число омыления

0 296 мг КОН/Г.

Tl--o(ciHzClHzO iO igH,6CJOOJ(lHzeH2011

Вычислено,%: С 60,79; Н 7,16; Ti 4,36; N 2,56; число омыления 286 мг КОН/Г.

ИК-спектр: 1113 см -Ti-O-C-cвя зи;

1280 см -валентные колебания - С-О- в сложноэфирной группи-. ровке;

582 cм- - хелатной группировки; 1733 см - валентные колебания - сложноэфи Ьной группы; 3200-3600 валент, .ные колебания ОН-группы.

Переосаждение бис(8-оксихинолин) бис(этиленгликольсебацинат)титаната.

2 г полученного олигомера растворяют в 24,85 г хлористого метилена и приливают 101,83 г пентана. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса при комнатной температуреи остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. Получают 1,86 г

воскообразного продукта желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, пиридине и диметилформамиде.

Найдено,%: С 61,01; Н 7,35; Ti 4,78; N 2,72..

Пример 3. В колбу вводят 16,64 г (0,0478 моль) этиленгликольфталата (содержание ОН-групп 9,7%, ММ 348, ,5) и приливают 8,04 Г (0,0239 моль) бис(ацетилацетон)ди- этилтитаната в виде 32%-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно понижая остаточное давление до 1-2 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции этиловый спирт. Отгонку летучих веществ проводят до постоянного веса реакционной массы. Получают 22,78 г вязкой прозрачной смолы светло-коричневого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине, бензоле, диметилформамиде, диоксане и тетрагидрофуране.

Найдено,%: С 56,17; Н 4,76; Ti 5,34.

Cool dHzdHjOH

3,3 I

J Вычислено,%J С 56,22; Н 5,15; Т1 5,10..-( ИК-спвктр: 1140 см -Т1-О-С - свя зи; 1285 см -валентные колебания С-О- в сложноэфирнойгруппировке 1372 С-О- в хела ной группи, ровке; 1530 см - в хелат ной группе; 1600, см- валентные колебания в ено ной форме хелатной группы; 1730 см - валентные колебания сложно э 5ирной гру пы; 3200- , 3600 см - валентные колебания ОН-группы. Пер1еосаждение бис (ацетилацетон) бис(этиленгликольфталат)титаната. 2,63 г полученного олигомера рас воряют в 23,78 г хлористого метилен и приливают 143,25 г серного эфира. бразовавшийся осадок отфильтровыват и сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Получают 0,41 г смолы светло-коричневого цвета, растворимой в хлористом метилене,дихлорэтане и тетрагидрофуране. Найдено,%: С 56,31; Н 4,84; Ti 5,26. Пример 4. В колбу вводят 12,06 г (0,0346 моль) этиленгликольгексагидрофталата (содержание ОН- , групп 9,7%, ММ 348, ,45) и приливают 11,10 г (0,0173 моль) бис(дибензоилметан)дибутилтитаната в виде 18%-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно повышая температуру до и понижая остаточное давление до 2-3 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции бутиловый спирт. Вакуумирование реакционной массы ведут до постоянного веса. Получают 21,19 г вязкой смолы темно-красного цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, бензоле, диметилформамиде и тетрагидрофуране. Найдено,%: С 63,52; Н 6,11; Ti 4,22.

1.

енг ен2 odo с1бН,о dooj tezCHj он

Вычислено,%: С 63,48; Н 5,92; i 4,03. j К-спектр: 1120 см.- Ti-O-C-связи; 1260 см - валентные колебания -С-Ов сложноэфирной группировJ( ке1375 см - С-О- в хелатной группировке;1530 см - CsO в хелатной ,

группировке; 1600 см - валентные колебания -CsC - в еноль ной форме хелатной группы; 1730 см - валентные колебаниясложноэфирнбй группы; 32003600 см - валентные колебания ОН-группы.;

Переосаждение бис(дибензоилметан)бис(этиленгликольгексагидрофталат)титаната.

2,02 г полученного олигомера растворяют В 9,05 г хлористого метилена и приливают 80,15 г пентана. Образовавшийся осадок отфильтровывают

и сушат при ксмнатной температуре и остаточном давлении 2 мм pT.ci. . Получают 1,81 г смолы темно-красного цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине, бензоле

и диметилформсш иде.

Найдено,%: С 63,16; Н 6,01; Ti 3,85.

Пример 5. В колбу вводят 11,81 г (0,0339 моль) этиленгликоль- . фталата (содержание ОН-групп 9,7%,

ММ 348, ,5) и приливают 7,95

(0,01695 моль) бис(этилсалицилат)ди-, этилтитаната в виде 28%-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную, смесь перемешивают 2 ч при комнатной

температуре и, постепенно понижая

остаточное давление до 2-3 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и вьаделя Ь1аийся в результате реакции этиловый спирт. Вакуумирование реакционной массы ведут до постоянного веса. Получают 18,30 г вязкого прозрачного

. продукта желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине и диметилформамиде.

Найдено,%: С 58,41; Н 5,11; Т1 4,78; число омыления 400 мг КОН/г.

о(-йнгйН2.ос1о CoojjgdiizCiHiOH

.J; Вычислено,%: С 58,25; н 4,89; Ti 4,47; число омыления 416у6 мг КОН/г.. ИК-спектр: 1.140 Ti-6-C - свя127.0 см - валентные колебания - С-О в сложноэфирн . группировке; 1380 см - С-О- в хелатной группе; 1634 см л- CsO в хелатно 1660 см группе; .1730 см - валентные колебания -СаО сложноэфирной группы; 3600 см - валентные кол бания ОН-груп Переосаждение еиситилсалицилат) бис(этиленгликольфталат)титаната. 2,02 г полученного олигомера рас воряют в 17,82 г хлористого метилена JI приливают 140,78 г серного эфира. Осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давлении 2 .ст. Получают 1,04 г продукта желтого цвета, растворимого в хлорис том метилене, дихлорэтане, пиридине и диметилформамиде. Найдено,%: С 58,20; И 5,11; Ti 4,46. Пример 6. В колбу вводят 6,56 г (0,0188 моль) диэтиленгликоль-фталата (содержание ОН-групп 9,4%,, ММ 349, ), растворенного в 25 г хлористого метилена, и приливают 4,40 г (0,0094 моль) бис(этилсалицилат)диэтилтитаната в виде 22%-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно повышая температуру до и понижая остаточное давление до 2 3 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции этиловый спирт. Вакуумирование реакционной массы ведут до постоянного веса. Получают 10,12 г пастообразного вещества желтого цвета, растворимого-в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине,метаноле и дирксане. Найдено,%: с 56,96; Н 6,17; Ti 4,95.

TL ( оЬнгСНаОЙНгСНгООойбНцйоойИгйНгОйНгйа он) Вычислено, %1 С 56,71; Н 5,70; Ti 4,46. ИК-спектр 1122 Ti-O-C связи 1290 см - валентные колебания - С-Ов сложноэфирно группир.овке; 1380 см - С-О- в хелатной группиров-1лп в хелатной 1640 см ) группировке; 1715 см - валентные колебания в сложноэфирной группировке;3600 сМ - валентные колебания бН-группы. Пример7. В колбу вводят 10,57 г (0,00916 моль) этиленгликольсебацик; ата (содержание ОН-групп 2,9% ММ 1154,)i, растворенного в 57 г хлористого метилё на, и приливают 1,54 г (0,00458 моль) бис(ацетилацетон)диэтилтитаната в виде 11%-ного раствора в хлористом метилене; Реакционную смесь перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре и, постепенно повышая температуру до и понижая остаточное давление до 1-2 мм рт.от., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции

этиловый спирт. Вакуумирование реакционной массы ведут до постоянного веса« Получают 11,63 г стеклообраэногЬ вещества желтого цвета, раствоTL--0-fВычислено,%: С 60,79| Н 8,53; Ti 1,88. ИЗО см - Ti-O-rC - связи ИК-спектр1 1290 - валентные колебания -о-Св сложноэфирной группиров. ке; 1370 см - С-О - в хелатной группировке;1585 см валентные коле бания -СгС в енильной фор ме хелатной группировки; 1736 см - валентные колебания в сложноэфирно группировке; 3300- . 3600 см валентные коле бания ОН-групп Полученные бис{xeлaт)биc(oлигoэфиp) титанаты используют в качестве

римого в хлорнстом метилене, дихлорэтане, пиридине и диоксане.

Найдено,%:С 61,17; Н 8,15; Ti 2,22. HzOC;odjH,6(JOo)5dH26H20H катализаторов на стадии зтерификации или переэ.терификации и поликонденсации в 17роцессе получения полиэфиров. В реактор, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником и приемНИКОМ для сбора низкомолекулярных продуктов реакции, загружают дикарбрновую кислоту или ее диалкиловый эфир и алкиленгликоль в мольном отношении 1:1 - 1:2. В реакционную смесь вводят катализатор бис(хелат)бис(олигозфир)титанат в количестве 0,006-0,05% от веса исходных компонентов. Процесс ведут при постоянном перемешивании. Реакцию полиэте1 ификации или полипе- реэтерификации проводят при атмосферном давлении в интервале температур от 190 до , отгоняя при этом 80-100% воды или спирта. Завершение процесса получения полиэфира проводят при 250-280с и остаточном давлении 5-90 мм рт.ст. Результаты, полученные при использовании бис(хелат)бис(олигоэфйр)титанатов в качестве катализаторов в процессе получения .полиэфиров, представлены в таблице. I

ГАмкояь 0,05 висСэтмлепглякояьфтаяат)тятанаЛммтмя-. « «оксяхкт«0,05 (Т11Эпимяяяягял-. алатЬ тятаяа «е{ тмлоаттмлат«тшм 0,«S вНв(ТМЛ пмкояь аж1Т|«шгмпсеяь 9,10 тамат iie-(vpM АВМТШ ai)Tma« «оО-кж )

М

0,10 ычисле- невого на по цвета конце-, вым труп-, паи) 1 «0,860 Слегка Т.11Л. келтоватаясмола (I})4,835 слегка Bui. желтоватаясмола (Ц 1 «0,477 Беоtiwi.

Таким образом, предлагаекме хеланые олигоэфиры титана обеспечивают высокую скорость реакции при низком содержании катализатора, что позволяет получать полиэфиры с минимальным включением металла,Кроме того, эти соединения являютсясоединениями того же класса, что и получаемые полиэфиры, а это уменьшает отрицательное влияние органических остатков катализатора на свойства полиэфиров.

Формула изобретения

Бис(хелат)бис(олигоэфир)титанаты обшей формулы

СЬ

НО IROCOROCO)V«RO -Т1-сж(осолсоою „о

Cti

где Ch - хелатный лиганд, выбранный из группы; 8-оксихинолин, дибензоилметан, ацетилацетон, этилсалицилат; R - остаток этиленгликоля, диэтиленгликоля;

I остаток фталевой, гексагидрофтсшевой, себациновой кислот; ,

в качестве катализаторов синтеза полиэфиров .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5

2.Авторское свидетельство СССР по заявке 2505235,кл. С 08 G 63/34, 1977 (прототип).