Моноацетали 5-алкокси-2, 6-нонадиендиалей в качестве промежуточных продуктов для синтеза пентакарбоцианиновых красителей Советский патент 1982 года по МПК C07C43/303 C07C47/21 C09B23/08 

1

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к моноацеталям 5 алкокси-2,6-нонадиендиалей, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезе пентакарбоцианиновых красителей.

Известны ацетали 3,7,9-триалкок.си-,8-нонадиеналей общей формулы

ОН I RO-CH CH- JH-CH2-GH

ОН ((JH2CH(OR)2 (Т)

где R-низший алкил.

Соединения общей формулы получают конденсацией 1,1,5,7-тетраалкокси-2,6-гептадиена с виНилэтиловым эфиром при 45-50°С в присутствии эфирата трехфтористого бора. Выход целевого продукта составляет 51. Соединения формулы используют в синтезе пентакарбоцианинрвых красителей 1.

Однако синтез исходного 1,1,5,7-тетраалкокси-2,6-гептадиена является относительна многостадийным и ограничен по ассортименту алкилзамещенных гомологов.

Известны также бис-ацетали 5-алкокси-2,6-нонадиендиалей общей фор10мулы

(BO)2CH-CH2-(5fi

OR К К в

15

сн-сы-(5н-с(;-сн(о1)2 (в)

где R-низший ал кил,

R.- И, CHj,которые являются наиболее близкими структурными аналогами новых моно20ацеталей 5-алкокси-2,6-нонадиендиалей. Соединения формулы И тоже.являются промежуточными продуктами для синтеза пентакарбоцианиновых краси3телей. Их получают конденсацией тет раацеталей глутаконовых альдегидов с 1-алкокси-1 ,3 диенами при в присутствии хлористого цинка как катализатора 21. Однако синтез бис-ацеталей 5 алкокси-2,6-нонадиендиалей усложнен тем, что используемые в синтезе тет раацетали глутаконовых альдегидов, которые являются труднодоступными соединениями 3 , необходимо брать в двукратном избытке во избежание получения смеси теломерных алкоксиацеталей. Кроме того, исходя из сое динений формулы II можно получить только симметричные красители. Цель изобретения - расширениё. ассортимента моноацеталей 5 алкокси -2,6-нонадиендиалей, синтез которых основан на более доступных реагентах и по более простой технологии, позволяющих получить на их основе пентакарбоцианиновые красители, как симметричного, так и несимметричног строения. Поставленная цель достигается по лучением тетра-5-алкокси-2,6-нонади диалями общей формулы m Б к в ОЕ В в в I 111 I I s. СН- ОН- СН- СБ-С С JJ где R- метил, этил} R- водород, метил. Соединения ойцей формулы I получают по известной реакции f33 взаимодейс вие тетраацеталей глутаконовых альдегидов общей формулы IV R Е Е (ЕО)2СН-ОН-С С-СН(ОЕ)2 (Г) где R и R имеют указанные значени с 1-триметилсилокси-1,3-Диенами общ формулы V В в в 1)1. о СН-081{СЫз)з где R имеет указанные значения, в присутствии хлористого цинка а качестве катализатора. Новые моноацетали 5 алкокси-2,6-нонадиендиалей получают с выходом 65-70%. Температура кипения, показа тель преломления и данные элементно го анализа соединений формулы 1И пре ставлены в примерах. . 7 Соединения формулы III позволяют улучшить технологию получения пентакарбоцианиновых красителей за счет упрощения получения промежуточных продуктов t , так как исходные соединения, взятые для синтеза соединений формулы III , позволяют избежать теломеризации и, тем самым, исключить очистку и снижение выхода целевого продукта. Кроме того, соединения формулы III позволяют получить на их основе не только симметричные пентакарбоцианиновые красители, но и несимметричные, которые до сих пор в ряду пентакарбоцианиновых красителей не получены. Однако имеющиеся данные по несимметричным красителям с меньшим числом углеродных атомов в цепи, например, по ди- и трикарбоцианинам, позволяют заключить, что несимметричные красители имеют специфические;, особенности по сравнению с симметричными красителями, что повышает их ценность для использования в качестве оптических сенсибилизаторов. Моноацетали 5 алкокси-2,6-нонадиендиалей получают по следующей методике. К раствору 0,1 моля тетраацеталя глутаконового альдегида и 0,015 моля хлористого цинка в этилацетате при 20 С прибавляют в течение часа 0,1 моля соответствующего триметилсилилоксидиена. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре 2 ч. Затем промывают 50 мл воды для удаления хлористого цинка, 30 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, и еще 30 мл воды. Водные промывки экстрагиг руют эфиром (ЗАСЮО мл). Эфирные вытяжки и органический слой объединяют и сушат сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме, продукт пег регоняют. Выход 65-701. Пример 1. 5,9.9-Триметокси2,6-нонадиеналь получают из 11,8 г ,5,5-тетраметокси-2-пентена и 8,8 г 1-триметилсилилокси-1,3-бутадиена в 8, мл 15 -ного раствора хлористого цинка в этилацетате. Выход 9,2 г (65%), т.кип. (0,1 мм рт.ст.), ,t652. Бруттоформула Найдено С 62,81; Н 9,03. Вычислено: С 63,13; Н 8,83. Пример 2. 5,9,9-Триэтокси-2,6-нонадиеналь получают из 8,2 г 1,1,5,5-тетраэтокси-2-пентенй и 4,7 г 1-триметилсилилокси-1,3-бутадиена в ,5 мл 15%-ного раствора