Способ получения моноацеталей глутаконовых альдегидов Советский патент 1981 года по МПК C07C43/30 C07C41/06 

Процесс протекает по следующей схеме К, RO. Г г Q cH-CH-c d-CHo Выход диэтилацеталя незамещенного глутаконового альдегида составляет 52%, а выход ацеталя метилзамещенно го глутаконового альдегида - 25 45% ГЗ. Недостатком данного способа явля ется относительно низкий выход целе вого продукта, малая доступность исходных дигидропиранов,.которые по ручают в три стадии из. oL , -непре дельного альдегида по следующей схе ме . (Г Чпо -0 - вЛпЛй о« RO невозможность получения циклических аналогов моноацеталей глутаконовых альдегидов. Цель изобретения - упрощение про цесса, увеличение выхода целевого продукта, расширение ассортимента конечных продуктов. Поставленная цель достигается способом получения моноацеталей гл таконовых альдегидов общей формулы (R0)n СН-СН-С С-СНО, , , (1 1 , R RQ. R,, где R - CHj, , R-i R о Ra Н, низший аякил R + R,) -(CHfj)Q - или -{C при отличающимся тем, что силилоксидие общей формулы cH c-c cH-asi (сня) , 111 R-1 где R, R, R имеют вышеуказан значения, подвергают взаимодействи с ортоэфиром муравьиной кислоты в сутствии хлористого цинка в качест катализатора в среде органического растворителя. Процесс протекает по следунняей схеме IROKC-H .С.СН-OSi(Wey)5 (й01,СН-пСН-t C-CHO . R, WR исходный силилоксидиен получают взаимодействием. U.lb -ненасыщенного альдегида с.триметилхлорсиланом и триэтиламином.

Процесс

протекает по следующей схеме R,-cH-c с-сно МL 1(СаН5)3 (СНд,1о,ЗлСе Hfti-iSice „ ,-CH t-t-CH-054CHab . Пример 1. (Общая методика). К раствору 0,12 моля ортоэфира муравьиной кислоты .и 0,015 - 0,1 моля хлористого цинка в этилацетате при перемешивании при комнатной температуре прибавляют 0,1 моля соответствующего силилоксидиена. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре от 1 ч до 3-х сут (в зависимости от взятого силилоксидиена) . Затем промывают водой для удаления хлористого цинка (2 раза по 100 мл.) насыщенным раствором соды. Водные промывки экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки и органический слой объединяют, сушат сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме. Продукт перегоняют. Пример 2. 5,5-Диматокси2-пентеналь получают из 5,1 г 1-триметилсилилокси-1,3-бутадиена и 6,4 г ортометилового эфира муравьиной кислоты в 48,8 мл 10%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате за 2 ч. Выход .3 г (58%); т.кип: 54-55с/ 2 мм рт. ст.; п 1,4566. Пример 3. 5,5-Диэтокси-2пентеналь получают из 30 г 1-тримеТИЛСШ1ИЛОКСИ-1,3-бутадиена и 34,4 г ортоэтилового эфира г равьиной кислоты в 192 мл 15%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате за 2 ч. Выход 21,7 г (60%); т.кип. 62-62°С/ 2 ммрт.ст.;. п2о 1,4531. .Пример 4. 5,5-Диэтокси-Зметил-2-пентеналь получают из 2,8 г 2-триметилсилилокси-3-метил-1,3-бутадиена и 3 г ортоэтилового эфира л уравьиной кислоты в 5 мл- 10%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате за 2 ч. Выход 2,2 г- (65%); т. кип. 65-67°С/2 ммрт.ст.г 1,. П р и м е р 5. 5,5-Диэтокси2,4-диметил-2-пентеналь получают из 28 г 1-триметилсилилокси-2-метил1,3-пентадиена и 26,9г ортоэтилового эфира муравьиной кислоты в 150. мп 15%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате за трое суток. Выход 20,8 г (63%); т.кип. 70-73.С/2 мм. PT.CT.J 1,4546. Пример 6. 5,5-Дизтокси2,4-диметилен-2-пентеналь получают из 6,7 г 1-тримет1 лсилилокси-2,4диметилен-1,3-бутадиена и 7,1 г ортоэтилового эфира муравьиной кислоты в 44 мм 10%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате за двое суток. Выход 3,9 г (49%); т.кип. 65 61°С/2 ммрт.ст.} 1,4785. Аналогичным образом из 1-тримети силилокси-2,4-триметилен-1,3-бутадиена получают с выходом 48% 5,5-ди этокси-2,4-триметилен-2-пентеналь. Предлагаемый способ позволяет; а)увеличить выход целевого продукта до 65% как для моноацеталей незамещенного глутаконового альдеги да, так и для его замещенных аналогов;б)расширить ассортимент моноаце талей глутаконовых альдегидов за счет получения циклических аналогов в)упростить процесс за счет использования более доступного исходного сырья - силилоксидиенов вместо дигидропиранов. Формула изобретения Способ получения моноацеталей глутаконовых альдегидов общей формулы (RO)rL СН-СН-С С-СНО,(1) R1 R iR i где R - СН, , R , низший алкил, R + R,, -(CHij)-или-(СНг1)и при R 0. отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода целевого продукта, расширения ассортимента конечных продуктов, силилоксидиен общей форму- OSi (СНз)2,(2) где R,j,; Rj имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ортоэфиром муравьиной кислоты в присутствии хлористого цинка в качестве катализатора в среде органического растворителя. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе 1.Р.Baumgarten , R.MerlSnder, J.Olshausen, Zur Kenntnis des GlutaconaldehydesrAcetal, Oxim und dessen KingschlujJ zu PyridinN-ox id, С hem. Be г . , 66, 1933, p. 1802. 2.Вомпе А.Ф., И.И.Левкоев. Реакции пирилиниевых солей. О взаимодействии брогщианидов пиридиновых оснований с аминами.-ЖОХ, 34, 1964, с. 1758. 3.Макин С.М., Лихошерстов В.М. Перегруппировка 2,6-диалкокси-Д дигидропиранов в моноацетали глутаконового альдегида. - ЖОХ, 3, 1967, с. 740 (прототип).