1
Изобретение касается способа получения новых соединений - пентаметингемиоксаниновых красителей, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза симметричных и несимметричных пентаметиноксанинов с заместителями в мезаположении или у-замещенных в цепи гексаметинмероцианинов.
Способ основан на известной в синтезе полиметиноксаниновых красителей конденсации кетометиленовых соединений с дианилами глутаконового альдегида, которая не является очевидной для у-замещенных гемиоксанинов.
Описывают способ получения пентаметингемиоксаниновых красителей общего строения 1
,
z: I Iп
C GH-CH C-CH CH-NC о
Н
где Z - группа атомов, необходимая для построения остатков циклических или алифатических кетометиленовых соединений, например 1-фенил-3-метилпиразолона-5,индандиона
(1,3),3-этилроданина, эфиров циануксусной кислоты;
R - алкил-, алкокси-, алкилтио-, арилтиогруппа или атом галогена; R - алкил; когда R - алкил, R - атом водорода;
.R
R- - арил или -Мч
остаток тетра R«
гидрохинолина, индолина и другие, заключаю5 щийся в конденсации дианилов глутаконового альдегид г.бщего строения II
.R
:N-GH CH-C CH-CH N
г
х
I ь
где R, R и R2 имеют указанные выше значения;
X - кислотный остаток, с циклическими или алифатическими кетометиленовыми соединениями.
Конденсацию проводят в алифатических спиртах, пиридине или уксусном ангидриде в присутствии третичных алифатических аминов при обычной или повышенной температуре.
Соли дианилов р-алкилглутаконовых альдегидов получают взаимодействием хлор- 2,4-динитрофенилатов у- лкилпиридинов с анилином, например, в среде ацетона или -алкилпиридинов с бромистым цианом и ароматическими аминами или тетрагидрохинолином.
Соединения строения II получают из 1,5-ди(алкила1рилами но)- или 1.5-ди-(К-тетрагид:рохинолино)-пентадиен-1,4-онов-3 или взаимодействием соответствующих Замещенных
пиридинов с бромистым цианом и соответствующими ароматическими аминами.
По предлагаемому способу пеитаметиигемиоксанины с заместителями в полиметиновой цепи большей частью получают с достаточно высокими выходами и в чистом состоянии.
Пример 1. Получение З-этил-5-Е-метиланилино- -метоксипентадиснилиденроданина.
К смеси 0,42 г метилсульфата ди-М-метиланила р-метоксиглутаконового альдегида, 0,16 г 3-этилроданина и 8 абсолютного метанола прибавляют 0,28 мл триэтиламина. Из раствора тотчас начинают выпадать красные кристаллы красителя. На следующий день осадок отфильтровывают и промывают небольщим количеством метанола.
Выход 0,25 г (70%), т. пл. 171 -174°С. После однократной кристаллизации из спирта (выход 55,5%) получают красные иглы с т. пл. 176- 178°С.
Максимум поглощения при 518 ня (в метаноле) .
Найдено, %: S 17,74; 17,67.
Cl8H2oO2N2S.
Вычислено, %: S 17,78.
Пример 2. Получение 2-Е-метиланилиноу-метоксипентадиенилидениндандиона-(1,3).
К смеси 0,42 г метилсульфата ди- -метиланила у-метоксиглутаконового альдегида, 0,15 г индандиона-(1,3) и 6 мл абсолютного метанола прибавляют 0,28 мл триэтиламина и смесь оставляют при комнатной температуре на 18- 20 час. Краситель отфильтровывают и промывают небольшим количеством метанола. Выход 0,24 г (70,6%), т. пл. 168-177°С. После кристаллизации из метанола вес 0,19 г (55%). Красные иглы с т. нл. 181-183°С. Максимум поглощения при 528 нм (в метаноле).
Найдено, %: С 76,26; Н 5,53.
С22Н19ОзЫ.
Вычислено, %: С 76,50; Н 5,54.
Пример 3. Получение 2-Е-метиланилиноу-хлорпентадиенилидениндандиона- (1,3).
К смеси 0,21 г индандиона-(1,3), 0,63 г перхлората ди-,Ы-метиланила |3-хлорглутаконового альдегида и 12 .мл абсолютного метанола прибавляют 0,42 мл триэтиламина и смесь оставляют при комнатной температуре на 20- 24 час. Выпавшие кристаллы красителя отфильтровывают и промывают 3 мл метанола. Вес 0,4 г, т. нл. 147-149°С. После хроматографирования на окиси алюминия в хлороформе выход 0,35 г (67%), т. пл. 160-162°С. После кристаллизации из ацетона почти черные иглы с т. пл. 164-166°С. Максимум поглощения при 564 нм (в метаноле).
Найдено, %: С1 10,10; 10,16.
C2iHi6O2NCl.
Вычислено, %: С1 10,16.
Пример 4. Получение 4-Е-метиланилино -хлорпен.тадиенилиден-1-фенил-З - метилпиразолона-5.
К смеси 0,42 г перхлората дн-Ы-метиланила р-хлорглутаконового альдегида, 0,18 г 1-фенилЗ-метилпиразолона-5 ъ мл уксусного ангидрида прибавляют 0,28 мл триэтиламина и смесь оставляют при комнатной температуре на 15- 20 час. Осадок красителя отфильтровывают и на фильтре промывают метанолом. Выход 0,2 г (52%), т. пл. 127-128°С. После кристаллизации из этанола выход 0,15 г (40%). Темнокоричневые иглы с т. пл. 134-136°С. Максимум поглощения при 538 нм (в метаноле).
Найдено, %: С1 9,33; 9,13. СзаНзоОЫзС.
Вычислено, %: С1 9,38.
Пример 5. Получение 4-Е-анилино-у-метилпентадиенилиден-1-фенил-З - метилпиразолина-5.
К раствору 0,18 г 1-фенил-З-метилпиразолина-5 и 0,3 г хлоргидрата дианила р-метилглутаконового альдегида в 6 мл сухого пиридина прибавляют 0,14 мл триэтиламина и смесь оставляют при комнатной температуре на 15- 20 час. К смеси прибавляют 100 мл воды и 3 мл ледяной уксусной кислоты. Краситель отфильтровывают и промывают водой. После высущивания хроматографируют на окиси алюминия в хлороформе. Выход 0,13 г (36,4%), т. пл. 133-135°С. После кристаллизации из метанола почти черные призмы с т. нл. 142- 143°С. Максимум поглощения при 574 нм (в метаноле).
Найдено, %: С 76,82; Н 6,26.
C22H2lONS.
Вычислено, %: С 76,94; Н 6,16. П,р и м е р 6. Получение этилового эфира 1циан-4 - метокси -6 - метиланилиногексатриен(1,3,5)-кар6оновой кислоты.
К смеси 0,42 г метилсульфата ди-Ы-метиланила р-метоксиглутаконового альдегида и 0,11 г этилового эфира циануксусной кислоты в Q мл абсолютного спирта прибавляют 0,28 мл триэтиламина и смесь нагревают на
водяной бане в течение 1 час. На следующий день жидкость разбавляют 30 мл воды, подкисленной уксусной кислотой. Краситель отфильтровывают и промывают водой. Вес 0,27 г, т. пл. 100-107°С. После кристаллизации из
5 мл метанола выход 0,19 г (), оранжевые кристаллы с т. пл. 111 - 113°С. Максимум поглощения при 464 нм (в метаноле). Найдено, %: 9,00; 8,98.
С,18Н2оОз.
Вычислено, % : 8,99.
Предмет изобретения
Способ получения пентаметингемиоксаниновых красителей общего строения I
..
z: I1/R
, -С СН-СН С-СН СН-,
К
где Z - группа атомов, необходимая для построения остатков циклических или алифатических кетометиленовых соединений, например 1 -фенил-З-метилциразолона-5,индандиона
(1,3),3-этилроданина, эфиров циануксусной
кислоты;
R - алкил, алкокси-, алкилтио-, арилтиогруппа или атом галогена; R - алкил; когда R - алкил, R1 - атом водорода; R2 - арил
/R.
или -N - остаток тетрагидрохинолина,
R.
индола н другие, отличающийся тем, что соли дианилов глутаконового альдегида общего строения II
+ R CH-CH-C CH-CH NC,
R
где R, R и R2 имеют указанные выше значения,
X - кислотный остаток, подвергают конденсации с циклическими или алифатическими кетометиленовыми соединениями, с выделением целевых продуктов известными приемами.
