Способ получения @ -кетоацеталей Советский патент 1981 года по МПК C07C43/303 C07C41/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-КЕТОАЦЕТАЛВЙ

Изобретение относится к способу получения р-кетоацеталей, которые находят широкое применение в органической химии как промежуточные продукты при получении oL/ р -ненасыщенных альдегидов, витамина А, кислородсодержаНих соединений, лекарственных препаратов и красителей. 1 Известен способ получения р-кетоацеталей общей формула

(КО)СН-СН-СяО

: R а

где ,С2Н5.С ЭСбН5; ,

,С2Н5.СзН7 ,

заключающийся в том, что алкил-рхлорвинилкетоны взаимодействуют с усоответствуквдими спиртами при 15 в присутствии поташа или бикарбоната натрия 1. Недостатком дангного процесса является то, что высокий выход (80%) наблюдается лишь при получении 4,4-диметокси-2-бутанона. В случае же алкилзамененных

.р- кетоацеталей выход целевого продукта составляет 50-70.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения ркетоадеталей общей формулы

, V (RO),tCH-CH-C :0

J

R R

где R - СН, -

10

R Н - Н, CHjJ - СН, - СН(СН,)2, заключающийся в ом, что алифатический .кетой кипятят с метил- или

этилформиатрм в присутствии соот15ветствующего алкоголята натрия с последующей ацеталйзациёй оксиметиленкетона метиловым или этиловым спиртом в присутствии хлористого водорода при 15-20 С. Способ позволяет получить 4,4-диметокси-2-бутанон с

26 вьЬсодом 81% (2}, а соединения, где i R - GiHj, а R - Н или - СН, получаются с выходами 45% и 57% соот- , ветственно {31.

Данный способ имеет ограниченное ,

25 применение, так как в виду жестких условий проведения (использование i хлориртого водорода), реакция сопровсовдается частичным отщеплением апкоксигруппы целевого продукта, что

30

приводит к образованию pi-алкоксивинйлкетона и вследствие э.того требуется дополнительная очистка конечного продукта. При получении же ароматических р-кетоацетгшей всегда;

прОййходит элиминирование алкоксиS yffnbi,B связи с чем получение это- р -кетоацеталей оказывается Затруднительным t3.

Таким образом данный способ имеет ё рШГй ёМйя rto ассортименту пЬлуча-

егшх Pi-кетоацеталей, а также требуётиспрльзсзв;ания Мёгё&личееко рИййагреЬсивного хлдрис ого в6дЬ:|f(:5HS7 4FO создает технологические трудности.

Целью данного изобретения являe-tCH увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. ПоЪ У вленнйя 1;ёШ достйгаётЙЙ сйособом получения б-кетоадёталей.общей формулы . ,.

(RO)oCH-CH-C 0 ,

... . i . :;:.

где R . низщий алкил;

R -Н,-СНэ; -: .: -- . R (СК)2.,-СбН, отличительная особеннрсть которого . Срстоит в том, что винилсилиловые . эфиры общей формулы . R-CH C(R )-оз1(снз)зТгде

R И R имеют указанные значения,

подвергают взаимодействию с ортометйловымили ортоэтиловым эфироммуравййНой КИСЛОТЫ в присутствии хло ISYc bTOцинка в .качестве катализаtopa. . . . -. .

Предлагаемый способ позволяет - ув еличйть выход до 87%,при этом ; MWfIcffl yen6B « проведения рекации обеспечивают получение арил- и алкёнилзамещенных (З-кетоацеталей, что быЯо ёа руднено п о известному спр- собу.- , .

Способ осуществляют следующим образом.

К VacTBOpy 0,1 моля соответствующего ортоэфира муравьиной кислоты и 0,02 мОля хлористого цинка в этила; цетатгё при перемешивании при ком/ратной температуре прибавляй и е .чени.е Ч ч 0,1 SoOTBWreTfytclget O винилсилилового эфира. РёакЦйОШую; массу выдержившбт еще 1-9 ч при ком; натной темпёратурёГ Затем не )8т;раййзуют 25 мл насыщенного раствора .соды, 1 ыпавший осадок отфильтровывают, Органический слой фильтрата про швают водой, водивши слой ЪкстрагируpyioT эфиром. Вытяжки сушат йульфа томмагний, Растворитель удаляют в вакууме, j -кетоацеталь перегоняют. Выход 76-87%.

Пример, 4,4-Дйметокси-2бутанон получают, за 2 ч из :2j

2- (триметилсилилоксй)-прЬпёна ;и

-2,12 г Ортометилового эфира муравь,иной кислоты в 5,8 мл 10%-ного раствора хлористого цинка в зтилацетате; выход 2,52 г (87%);т.кип.4345С { 7 мм рт. ст.); пд 1,4140; ИК-спектр () : 1730 см-- .

Примера. 4,4-Диэтокси--2е бутанон получают за 2 .ч из 12,6 г /- (трймётилсйлилокси) -пропена и 14,35 г ортЬмуравьиного эфира в

П р ИМер 3. 4,4-Диэтой си-3-мётил-2-бутсш 1Г«:-..- -.----: ; /../-..: / ..

Из 13,4 г смеси, «гойёижащей 80% 2-(триметилсилилокси)-2-бутена и 20% 2-(триметилсилилокси)-1-бутеиа и 13,76 г ортОмуравь.иного эфира в ;

0 :80% 4,4-дизтокси-З-метил-2-бутанона и 20% 5,5-диэтркей-3-пвнтан6на; т.кип. 42-4S°C (3 мм рт.ст.); 1,4170; ИК-спектр ():1730 смП р и м ё р 4. 1,1-ДиэтОкси-5-ме5 тил-4-гексен-Згой получают за 1 ч из 10,2 г 2-(триМетйлсилилрксй)-4-метил-1,3-пентадиёна и 8,9 г ортому равьиногО эфира в 1б,з;мп 10%-ного растворахлористого цинка в этилQ выход 9,5 г (79%); т.кип. 70-73С (3 мм рт.ст); 1,4512; ИК-спектр () : 1700 см-.

П р и м е р 5. 1,1-Диэтокси-ЗФенил-Эпропанри получают за 3 ч из

7,2 г 1-(тримвтилсилилокси)-1-фенйлэтена и S,6 г ортомуравьиного .эфира 10,2 мл 10%-ного раствора хлористого, цинка в этнлацетате; выход 6,9 г (83%); т.кип. 105-10 б С

(0,5 мм рт.ст.); п|° 1,5050; ИК- : ..

0 спектр (): 1698 см-.

Формупа изобретения

45 Способ получения j -кетоацеталей рбщей формулы

(RO)nCE-Cli-C 0 .

I, 1., и R .

где R - низший йлкйл) . ; . --R -Н, СН. ; . R -CHj, (CHj), , cCjHy .

О т л ич ающий с я тем, что, с Целью повышения выхода целевогб nijoдукта и упрощейия процесса, винилсилиловые эфйры обЩей формулы

R - СН С (н )- OSi (CHj) , где R f R имеют указанные значения, подвергают взаи юдействию с ортоМетйловйМ или ортоэ гиловым эфйром Муравьиной кислоты в присутствии

5 7804316

5слористого цинка в, «ачестве катали-2. Патент США 2,760.986.

затора.кл. 260-594, опублик. 1956 -(прототип).

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе3. Royals Е.Е. Brannock К.С., 1. Несмеянов А.Н., Кочетков Н.К.Hydroxymethylene Ketones.l. The

и др., - О взаимодействии ft-xnop- - Preparation of (-Ketodimethylace- /

винилкетонов со спиртами, Изв.АН СССР,thals and Methoxymethyl,ene Ketone,

ОХН, 4,. 1951, с. 395.Д. Am. Chem. Soc.,75,1953, p 2050.