Способ получения симметричных,замещенных в цепи трикарбоцианиновых красителей Советский патент 1982 года по МПК C09B23/08 C09B23/16 

с производнь1ми глуталонового гида общей формулы

Х S

. Е.

R,

где R, Rj, R,

R , RIJ - H, низший алкил;

Aff - анион кислоты

в присутствии третичного алкоголята щелочного металла (например, трет-бутилат калия) в качестве конденсирующего агента, в среде полярного органического растворителя (например, диметилформа.мид) , при .нагревании 2 .

Недостатками данного метода являются низкие выходы красителей, осоIбенно имеющих алкильные заместители Rj(, RI и Rg в полиметиновой цепи (20-50%),;необходимость работать с агрессивными щелочньоми металлами, малая доступность замещенных дианилов глутаконового альдегида.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения симметричных, замещенных в цепи трикарбоксицианиновых красителей, заключающийся в конденсации четвертичных солей азотсодержащих гетероциклических оснований с производными глутаконового альдегида в присутствии конденсирующего агента ив среде органического растворителя при нагревании, в качестве производного глутаконового альдегида используют его ацеталь общей формулы (1) или (111 2 -R

ШО)2 1иЧИ-Х,

I

Во

1

i)2,(iHO,i

В:

OR

c-CH- imoR)2,

в, в

3

где R .jK- низший алкил;

R. RI. Rj - низший алкил илн-j

R Rj - циклоалкил, в качестве четвертичных солей используют соединение общей формулы

№л,„

. В An Гпг

где У : S , С(СНз)2 или R - низший алкил, А - анион кислоты, например J , в качестве конденсирующего агента используют триэтиламин и конденсацию ведут в среде уксусного ангидрида.

Последующее выделение целевых продуктов осуществляют обычными приемами.

Описание способа получения трикарбоцианиновых красителей показано на ..

Примеры 1-5. 3,3-Диэтилтиатрикарбоцианиниодид. Смесь 0,13 г (0, моля) тетраэтилацеталя глутаконового альдегида (yitl, А), 0,31 г (0,001 моля иодэтилата 2-метилбензотиазоля и 4 мл уксусного ангидрида нагревают при кипении в течение 2 мин. Затем добавляют 0,3 мл триэтиламина и реакционную массу выдерживают 1 ч при комнатной температуре с 0,5 ч при . Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром, водой, бензолом и снова эфиром. Сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 0,21 г (78%) красителя с т.пл. 182-184°С (разл.), нм (в спирте).

Найдено, %: S 11,83, 11,59; Т) 23,19, 23,40.

C25H25N2 S 5 3.

Вычислено, % Э 23,30, S 11,78.

По аналогичной методике получают 3,3-диэтилтиатрикарбоцианиниодид

из:,

2) 2,6-Диэтокси-Д -дигидропирана (УП) и иодэтилата 2-метилбензотиазола с выходом 68,2%, т.пл, 183-184°С (разл. Т,Яд((3||4с 765 нм (в спирте).

3)1,1,3 ,5,5-Пентаэтоксипентана (УМ, г) и иодэтилата 2-метилбензотиазола с выходом 79,8%, т.пл. 182184С (разл. ) ,.с 765 нм (в спирте)

4)1,3,5,5-Тетраэтокси-1-пентена (yill. В) и иодэтилата 2-метилбензотиазола с выходом 93,5%, т.пл. 182184c,fiA ctKc765 нм (в спирте).

5)5,5-Диэтокси-2-пентеналя (УШ, Б) и иодэтилана 2-метилбензотиазола с выходом 96,0%, т.пл. 182184°С (с разл. ), 5 нм (в спирте).

Примеры 6-9. 1, 3,3,1ЗЗ-Гексаметилипдотрикарбоцианиниодид получают по методике, описанной в примере 1 из: б) 2,6- 1иэтркси- гидропира на (УП) и иод1-:етилата 2, 3,3-триметил-индоленина с выходом 92,3%, т.пл. 204206®С (с разл. ) , Имокс 740 нм (в

спирте).

Найдено,%: -3 23,76. .

Вычислено, %: О 22,48. 7) 1,1,3,5 ,5-Пентаэтоксипентана (УШ, Г) и иодметилата 2,3,3-триметилиндоленина с выходом 79,6%,

т.пл. 204-2060С (с разл. Ь.,, 740 н

( КС

в спирте).

8)5,5-Диэтокси-2-пентеналя (УГП, Б) и иодметилата 2,3,3-триметилиндоленина с выходом 96%, т.пл. 204-206°С (с разл,),

MOikc 40 нм (в спирте) .

9)1,3,5,5-Тетраэтокси-1-пентен (yiil, в) и иодметилата 2,3,3-триметилиндоленина с выходом 88,5%, т.пл. 204-20б°С (с разл.) ,

МС114с 0 м (в спирте) .

Пример 10. 1,1-Диэтил-2, 2 -хинотрикарбоцианиниодид получаю по методике описанной в примере 1 из тетраэтилацеталя глутаконового альдегида (У111, Л) и иодзтилата хинальдина с выходом 69,3%, т.пл. 216218С (с разл.) ,Я;у4а(, 810 нм (в спирте).

П р и м е р 11. 1,1,3,3,3, 3,11-Гептаметилиндотрикарбоцианинодидполучен по методике, описанной в примере 1 из 5,5-диэтoкcи-3-мeтил-2-пeнтeнaля {У1П, Б) и иодметилата 1,3,3-триметилиндоленина с выходом 80,0%, т.пл. 197-200°С (с разл.), («Qiic 786 нм (в спирте).

Найдено,%: N 4,30; 3 11,04.

CjoHj N a.

В лчислено,%: N 4,18, 3 18,92.

Пример 12. 3,З-Диэтил-10 , 10 -диметилтиатрикарбоцианиниодид получен по методике, описанной в примере 1 из 2,6-диэтокси-З,5-диметил-л-дигидропирана (УП, R rRjrCH, ) и иодэтилата 2-метилбензотиазола с выходом 58,4%, т.пл. 184-185°С (с разл.),

51макс спирте).

Найдено,%: а 22,62, 22,50} S 11,50, 11,56.

,N2S2a.

Вычислено,%: 3 22,16, S 11,20

Пример 13. 1,1, 3,3,3, 3-Гексаметилиндо-10,12-диметилентрикарбоцианиниодид получен по методике, описанной в примере 1 из тетраэтилацеталя 2,4-диметиленглутаконового альдегида (У1П, А) и иодметилата 1,3,3-триметилиндоленина с выходом 72,0%, т.пл. 185-187 С (с разл. ),Ял1а,(с793 нм (в спирте).

Найдено,%: N 4,92; 3 23,07.

Cj HjjNj 3,

Вычислено,%: N 4,98, 3 22,56.

Пример 14. 3,3-Диэтил-10, 12-триметилентиатрйкарбоцианиниодид получен по методике описанной в примере 1 из тетраэтилацеталя 2,4-триметиленглутаконового альдегида (via. А) и иодэтилата 2-метйлбензотиазола с выходом 85,7%, т.пл. 258гС

(с разл. ), спирте) . Найдено,%: 3 21,50, 21,60.

2й 14 2 1

Вычислено, %: 3 21,71.

Таким образом, предлагаемый способ получения симметричных,замещенных в цепи трикарбоцианиновых красителей выгодно отличается от известных тем, что значительно повышается выход целевых продуктов. Так, например,- по предлагаемому способу 3,3-диэтил-10,10-диметилтиатрикарбоцианиниодид получается с выходом 58,4%, в то время как выход .такового

0 же красителя по известному способу составляет всего 20%. Аналогично, с высоким выходом (80-96%) по предлагаемому способу получаются и другие красители.

5

Предлагаемый способ отличается от известных также сокращением общего числа стадий за счет исключения стадии получения дианилов глутаконового альдегида и упрощением процесса получения трикарбоцианиновых

0 красителей за счет использования более доступного конденсирующего агента (триэтиламина) вместо третбутилата калия.

Кроме того, предлагаемый способ

5 отличается от известных большей универсальностью, так как он позволяет получить единым методом трикарбоцианиновые красители как незамещенные, так и имеющие различные

0 алкильные и циклоалкильные заместители в полиметиловой цепи.

Формула изобретения

Способ получения симметричных, замещенных в цепи трикарбоцианино5вых красителей конденсацией четвертичных солей азотсодержащих гетероциклических оснований с производственными глутаконового альдегида в присутствии конденсирующего агента

0 в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве произ5водного глутаконового альдегида используют его ацеталь общей формулы 1 или 11

2

«Г

(BOlgCH-fJ-X,

д I

1

R

где 7--1 (1-(;щоВ)2;,-1; (1-СНО,

I 3

«5

ов

OR I

. -(-(iH-ClUOR)o;

I I

Rg РЗ где R - низший алкил; R, Rj, Rj- низший алкил или Р, -t Кз - циклоалкил, в качестве четвертичных сол эуют соединение общей форму где Y-S, 2 рли СНяСН R - низший алкил; Afj - анион кислоты, например в качестве конденсирующего агента используют триэтаноламин и конденсацию ведут в среде уксусного ангидрида. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 2895955, кл. 260-240.5, опублик. 1957. 2. Авторское свидетельство СССР , № 516265, кл. С 09 В 23/00, 1976 (прототип).