Способ очистки бутадиен-или пропиленсодержащих углеводородных потоков от ацетиленовых углеводородов Советский патент 1983 года по МПК C07C7/148 

Изобретение относится к очистке . бутадиен- или пропиленсодержеидах углеводородных потоков от ацетиленовых углеводородов и может найти при- 5 менение в нефтехимической прокишленности.

При применении бутазаяена и пропилена в процессах полимеризации к ним предъявляются жесткие требования по ( содержанию ацетиленовых углеводородов. Так, например, их содержание в мономернсм бутадиене должно быть 5010 вес.ч. вследствие отравляющего воздействия на катализаторы полкм&- |j ризации.

Известны методы, которые применяются для удаления ацетиленовых углеводородов из мономеров, например гидрирование, хемосорбция 1; . 20

Однако эти методы либо недостаточно эффективны, либо требуют высоких эксплуатационных расходов и/или особого оборудования, а следовательно, и значительных капитальных вложений. 25

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки углеводородов разной степени насы- цейности, например, бутадиен- или 30

пропиленсодержащих углеводородных потоков от ацетиленовых углеводородов путем обработки последних .ашифа-; тическим спиртом, например метиловым,в присутствии сульфокатионита на основе дивинилбензола,содержащего ионы дв хвалентной ртути, с последукядим отделением образуюо1ихся эфиров .дистилляцией.Обработку проводят в жидкой или газовой фазе при 20-120°С 2.

Недостатком известного способа является быстрое снижение активности используемого сульфокатионита, что приводит к повышенньв расходс1м на очистку.

Цепь изобретения - првышение экономичности очистки за счет увеличения срока службы используемого сульфокатионита.

Поставленная достигается способом очистки бутадиен- или пропилен содержащих углеводородных потоков от ацетиленовых углеводородов путем обработки, последних метиловым спиртом или этиленгликолем в присутствии сульфокатионита на основе дивинилбензола, кислотные группы которого полностью обменены на ионы двухвалентной ртути и ионы натрия при их весовом соотношении 2,1:10, соответственно, с последующим удалением образующихся эфиров дистилляцией.

При этом обработку предпочтительно проводить при ЗО-ЗО С.

Как правило, ионы упомянутых металлов прибавляют к сульфокатиониту на основе дивинилбензола (смолу амберлит 15 ) в форме их солей, наприме нитрата или ацетата двухвалентной ртути и натрия. Для последней цели можно употреблять и гидрит окиси натрия.Рекомендуется прибавлять к смОлгии сначала ионы.натрия а затем ионы двухвалентной ртути. Рекомендуется также применять при этой обработке водные растворы, и после обработки (Дегидратировать смолу путем промывания метаноле или вообще спиртом, HC пользуемым при реакции.

Процесс обработки проводят под давлением, выбранным таким образом, что при рабочей температуре углеводородный поток поддерживается в соетоянии жидкой или паровой фазы. При проведении процесса в жидкой фазе пространственная скорость подачи исходногр углеводородного потока составляет 0,1-.100 мл/ч .г. Рекомендуется проводить обработку в присутствии стехиометрического избытка спирта или гликоля из расчета на ацетиленовые соединения. Обычно молярное соотношение спирт:общее содержание ацетиленовых соединений .равно 1,052,1, что в частности зависит от того желательно ли получить виниловые эфиры или геле-диэфиры.

При проведении процесса смолы, полностью обмененные с ионами двухвёшентной ртути и ионами натрия, сохраняют свою активность в течение периода времени, в три раза превыиаюадего период .-активности Tek смол, которые не содержат .ионов натрия. Возможно, что это обусловлено тем фактом, что при смолах, обработанных пред)1агаемым способом, побочные (вторичные) реакции, происходящие в присутствии кислотных ионообменивающих смол, имеют значительно менее важное значение.

Образующие в процессе обработки виниловые эфиры и/или гёле-диэфиры могут быть использованы как ценные органические„продукты.

Пример. 98г кислотной ионообменной смолы амберлит-15 (содержащей SOjH кислотыне группы) обрабатывают 2 л 10%-ного по весу водного раствора гидрата окиси аатркя. Смесь перемешивают в течение 1 ч и после этого фильтруют и смолу npoNUB UOT дистиллированной водой до нейтральной реакции. Ту же смолу пос

ле этого обрабатывают 300 мл водного раствора, подкисленного уксусной кислотой, содержащей 2 г-ирна двухвалентной ртути (в форме ацетата Йвухвалентной ртути ) и смесь перемешивают еще 24 ч, после чего фильтруют в вакууме и повторно промывают безводным метанолом.

После обработки смола содержит 2,1 вес.% Нд и 10 вес,% Na.

Часть обработанной смолы загружают в реактор объемом 10 мл, температуру в котором поддерживают на уровне 40°С при помогци термостатирующей цепи. Под относительным давлением в 10 атм при помощи насоса непрерывно подают 50 мл потока углеводородов С с высоким содерканием бутадиена (примерно 55%) и содержащего примерно 4300 ч. на 10 винилацетилена, примерно 1500 частей на 10 1-бутина и примерно 1000 ч. на 10 пропина, вместе с метанолом. Процесспроводят при соотношении метанол: общее количество ацетиленовых соединений, равным 2,1.

Определяют содержание всех трех указанных ацетиленовых соединений в пробах жидкого раствора, вытекающего из реактора (пробы отбирают каждые 5ч), и это содержание всегда составляет 10 ч. на 10 в течение всего периода проведения испытаний (120ч).

Поток, выходящий из реактора, подают в ректификационную колонну (30 тарелок ) , работающую под давлением 5 атм и флегмовом числе 2:1. Выходящий из нижней части колонны поток состоит из , г/ч: 2,2-диметокс3-бутена 0,306; 2,2-диметоксибутана 0,105; 2,2-диметоксипропана 0,083 И бутадиена 0,650.

Бутадиеновый поток, выходявдий из верхней части колонны, для извлечения метанола подгиот в жидкостную промывочную колонну (скруббер ) , работающую при и давлении 10 атм в противотоке с водой. Промывку проводят при отношении вода:углеводород 5 г на углерода

Пример 2. В тот же реактор, в котором проводился опыт, описанный в примере 1, при проведении процесса при 80°С, при относительном давлении около 20 атлаосфер, при помощи насрса вводят 50 мл/ч пропилена, содержащего 0,3% пропина, вместе с метанолом. Количество метанола равно величине, обеспечивающей соотношение спирт: ацетиленовое соединение, равное 1,1 моль/моль. Содержание пропина и 2,2-диметоксипропана, определяющеес;я в пробах жидкости, выходившей из реактора (отбор проб производили каждые 5 ч) в течение всего периода испытаний(300 ч)составляет не более 10 ч.на 10 г,соответственно О, 78 вес.% .